Железо (VI). Ферраты, получение и окислительные свойства. Применение железа и железосодержащих препаратов в медицине и фармации (в том числе в фармацевтическом анализе)

Ферраты - соли железной кислоты H2FeO4, которая в свободном виде не получена. Соединения железа (VI) проявляют сильные окислительные свойства.

Ферраты и ферриты получаются из гидроксида трехвалентного (Fe (OH) 3) и гидроксида двухвалентного железа (Fe (OH) 2), соответственно. Феррат калия представляет собой черный порошок, растворяющийся в воде с образованием красной жидкости.

Ферраты , в которых железо находится в степени окисления (VI), также проявляют сильные окислительные свойства.

Ферраты можно получить окислением гидроксида железа (III) хлором, бромом и другими сильными окислителями, а также сплавлением ее с КОН и KNOS. Раствор феррата калия в воде красно-фиолетового цвета и устойчив только при очень низких температурах. При нагревании он разлагается с выделением кислорода, железо же переходит из 6 - в 3-валентное. Соли щелочноземельных металлов получаются взаимодействием феррата калия с солями соответствующего металла. Они более устойчивы; очень трудно растворяются в воде.

Все ферраты являются сильными окислителями.

Вообще ферраты - соединения непрочные, легко разлагаются. В то же время они сильные окислители, что в своей основе имеет высоко выраженные электроноакцепторные свойства частицы (квазииона) Fe, входящей в их состав.

Растворы ферратов имеют интенсивную (красно-фиолетовую окраску, свойственную анионам FeO4, и осаждают при добавке соли Ва 4 феррат бария - характерную для железной кислоты / ее мало растворимую соль. Таким образом, в шестивалентном состояний железо утрачивает свойства металла и приобретает сходство с неметаллами, в частности с шестивалентной серой.

Соединения железа (II) используются при различных заболеваниях, сопровождающихся анемией. Механизм терапевтического действия соединений железа (II) связан с образованием гемоглобиновой буферной системы. Гемоглобиновая буферная система в организме эффективно функционирует только в сочетании с гидрокарбонатной системой.

Кобальт и никель. Химическая активность простых веществ в сравнении с железом. Соединения кобальта (II) и (III), никеля (II); КО и ОВ характеристики, способность к комплексообразованию (реакция Чугаева). Никель и кобальт как микроэлементы (кофермент-В12). Применение соединений кобальта и никеля в медицине и фармации.Общая характеристика элементов семейства платины.

Кобальт и никель - элементы VIIIB (9, 10) группы. Электронные конфигурации валентных уровней: Co – 3d74s2, Ni – 3d84s2. Для кобальта и никеля характерны степениокисления +2 и +3, причём в водных растворах наиболее устойчивой является степеньокисления +2.Простые вещества Co и Ni в порошкообразном виде проявляют достаточно высокуюактивность по отношению к кислотам. В результате их взаимодействия с кислотами образуютсясоли со степенью окисления +2. Соли кобальта окрашены в розовый цвет, вследствиеобразования аквакомплекса 2–, а водные растворы солей Ni окрашены в зелёный цвет из-за присутствия иона 2–. Наиболее устойчивыми их катионными комплексами являются аквакомплексы и аммиакаты, а также комплексы, где лигандами являются полидентантные органические молекулы, например, диметилглиоксимат. Образование нерастворимого комплексного диметилглиоксимата ярко-красного цвета является качественной реакцией на никель (II):

NiCl2 + 2NH4OH + 2(CH3CNOH)2 = (CH3CNO)4H2N+ 2NH4Cl + 2H2O (реакция Чугаева)

Кобальт относится к жизненно необходимым (эссенциальным) элементам. В организме содержится 1,2 мг кобальта в основном в составе витамина В12, центральным атомом которого является Со3+. Витамин В12 необходим для нормального кроветворения и созревания эритроцитов, синтеза амино-кислот, белков, РНК, ДНК.

Никель. В организме человека никель содержится в количестве 5-13,5 мг, около 49% микроэлемента в мышечной ткани, кроме того в лёгких, коже, печени. В организме человека он входит в состав ряда ферментов. Установлено, что никель пролонгирует действие инсулина, что увеличивает его гипогликемическую активность. Никель оказывает влияние на ферментативные процессы, окисление аскорбиновой кислоты, ускоряет процесс перехода сульфгидрильных групп в дисульфидные. Он угнетает действие адреналина и снижает артериальное давление.

Общая характеристика платиноидов. Структуры валентных электронных оболочек платиновых элементов отличаются значительным разнообразием вследствие возможности проскока и5-электронов на (п-1) -орбиталь. В силу малого различия энергий соответствующих орбиталей относительные устойчивости разных электронных конфигураций сравнимы. Легкость взаимных переходов электронов между различными уровнями обеспечивает разнообразие валентных состояний и степеней окисления. Поэтому нередко проскоки -электронов не связаны с достижением стабильной (-конфигурации, что характерно для элементов подгруппы меди. Нормальное заполнение валентных орбиталей (без проскоков электрона) характерно лишь для осмия и иридия, электронные конфигурации которых аналогичны таковым для железа и кобальта. Палладий - единственный элемент в периодической системе, который в нормальном состоянии не имеет электронов на з-оболочке. У платины стабильна -конфигурация, что также не наблюдается у других элементов периодической системы. Некоторые характеристики элементов и простых веществ семейства платиноидов приведены ниже.

63. Общая характеристика VА группы. Азот, фосфор, мышьяк в организме, их биологическая роль. Азот. Общая характеристика. Степени окисления азота. Соединения с отрицательными степенями окисления. Нитриды. Аммиак, КО и ОВ характеристики, реакции замещения. Амиды. Аммиакаты. Ион аммония и его соли, кислотные свойства, термическое разложение. Гидразин и гидроксиламин. Азотистоводородная кислота и азиды.

Главная подгруппа V группы периодической системы Д.И. Менделеева включает пять элементов: типичные p-элементы азот N, фосфор P, а также сходные с ними элементы больших периодов мышьяк As, сурьму Sb, и висмутBi. Они имеют общее название пниктогены. Атомы этих элементов имеют на внешнем уровне по 5 электронов (конфигурация ns 2 np 3).

В соединениях элементы проявляют степень окисления от -3 до +5. Наиболее характерны степени +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.

При переходе от N к Bi радиус атома закономерно возрастает. С увеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации. Это значит, что связь электронов наружного энергетического уровня с ядром у атомов ослабевает, что приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств в ряду от азота к Bi.

Азот и фосфор – типичные неметаллы, т.е. кислотообразователи. У мышьяка сильнее выражены неметаллические свойства. У сурьмы неметаллические и металлические свойства проявляются приближенно в одинаковой степени. Для висмута характерно преобладание металлических свойств.

У атома азота три неспаренных электрона. Поэтому валентность азота равна трем. Из-за отсутствия у него d-подуровня на внешнем уровне его электроны разъединиться не могут. Однако в результате донорно-акцепторного взаимодействия азот становится четырехвалентным.

У атомов фосфора и последующих элементов VА группы имеются свободные орбитали на d-подуровне и переходя в возбужденное состояние будут разъединятся 3s-электроны. В невозбужденном состоянии у всех элементов 5А группы валентность равна 3, а в возбужденном состоянии всех, кроме азота, равна пяти.

Элементы этой группы образуют газообразные водородные соединения (гидриды) типа ЭН 3 , в которых степень их окисления -3.

NH 3 аммиак, PH 3 фосфин, AsH 3 арсин, SbH 3 стибин, BiH 3 висмутин

AsH 3 , SbH 3 газы с неприятным запахом, легко разлагаются. Чрезвычайно ядовиты.

В кислородных соединениях для элементов VА группы наиболее характерны степени окисления +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.

Все элементы VА группы имеют оксиды типа Э 2 О 5 и гидроксиды НЭО 3 или Н 3 ЭО 4 , которые обладают кислотными свойствами. Кроме того для них характерны оксиды типа Э 2 О 3 и соответствующие гидроксиды НЭО 2 или Н 3 ЭО 3 , у азота и фосфора они имеют кислотные свойства, у мышьяка и сурьмы – амфотерные, а у висмута проявляют основной характер.

Мышьяк и сурьма имеют ряд аллотропных форм. Наиболее устойчивые металлические формы серого (As) и серебристо-белого (Sb) цвета. Это хрупкие вещества, легко превращаемые в порошок. Висмут – металл серебристо-белого цвета с едва заметным розовым оттенком.

Соединения As, Sb, Bi ядовиты. Особо опасны соединения As 3+ (AsH 3 - арсин).

Азот, фосфор, мышьяк в организме, их биологическая роль. Азот по содержанию в организме человека (3,1 %) относится к жизненно важным биогенным макроэлементам. Основа белковых веществ и нуклеиновых кислот. Мы живем в азотной атмосфере (объемная доля азота в воздухе составляет 78%). Молекулярный азот участия в обмене веществ не принимает. Почти все животные должны получать хотя бы часть необходимого им азота в виде аминокислот, так как их организмы не способны синтезировать все аминокислоты из более простых предшественников. Растения могут использовать в качестве источника азота растворимые нитраты. Только немногие организмы способны усваивать элементный газообразный азот. Фосфор (0,95 %) является пятым из важнейших органогенов и играет исключительно важную роль в обмене веществ. В форме фосфата фосфор представляет собой необходимый компонент внутриклеточной АТФ. Он входит в состав белков (0,5-0,6%), нуклеиновых кислот, нуклеотидов и др. Фосфор является основой скелета животных и человека (кальций ортофосфат, Ca10(PO4)6 (OH)2 -гидроксилапатит), зубов (гидроксилапатит, Ca10(PO4)6F2 фторапатит). Фосфатная буферная система является одной из основных буферных систем крови. Значение фосфора состоит и в том, что сахара и жирные кислоты не могут быть использованы клетками в качестве источников энергии без предварительного фосфорилирования. Сут. потребность человека в фосфоре составляет 1,3 г. Мышьяк (1·10-6 %) микроэлемент, биогенная роль и формы содержания которого в организме неизвестны. Недостаток мышьяка приводит к понижению рождаемости и угнетению роста, а добавление в пищу арсенита натрия приводит к увеличению скорости роста у человека. Он концентрируется в печени, почках, селезенке, легких, костях, волосах. Больше всего в мозговой ткани и в мышцах. Мышьяк в течение нескольких лет не выводится полностью. Эта особенность используется в судебной экспертизе. Механизм воздействия мышьяка на клетку до конца неясен. Известно, что мышьяк соединяется с сульфгидрильными группами –SH. В малых дозах соединения обладают терапевтическим эффектом.

Азот - бесцветный газ, не имеющий вкуса и запаха. Плохо растворим в воде и в органических растворителях. Энергия связи равна 941 кДж/моль. Азот не горит и не поддерживает горения других веществ, не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами. При комнатной температуре азот реагирует с литием: N2+6Li = 2Li3N. При повышенных температурах он взаимодействует с другими активными металлами с образованием нитридов. Молекула азота имеет две неподеленные пары электронов и склонна, поэтому, к образованию комплексов. Основная масса азота сосредоточенна в атмосфере: (воздух: 78,09% N2 ; 20,95% 02 ; 0,932% Аr). Содержание в земной коре 4·10-2 %.

Аммиак– бесцветный газ с резким запахом. Токсичен: раздражает слизистые оболочки, а острое отравление аммиаком вызывает поражение глаз и воспаление легких. При t = -33 оС - сжижается, при t = -78 оС - затвердевает. 1 объеме Н2О при 293 К растворяется 700 объемов аммиака (растворимость 31 моль/л). В конц. водном растворе w = 25 %. (аммиачная вода); 10 %-ный раствор аммиака (нашатырный спирт) Причина токсического действия аммиака на мозг до конца не выяснена. В крови при рН 7,4 аммиак почти полностью находится в виде ионов аммония. Ионы аммония, несмотря на то, что они в крови находятся в большом избытке, не могут проникать через клеточные мембраны, в то время как нейтральные молекулы NH3 легко проходят через эти мембраны и могут воздействовать на мозг.

Аммиак sр 3 – гибридизация; 3δ- связи с тремя атомами водорода, которые занимают три (валентные электроны 2s 22р 3) вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую активность, ненасыщенность и реакционную способность молекул аммиака. NH3 + HNO3 = NH4NO3 Из солей аммония в медицинской практике в качестве мочегонного средства применяют NH4CI. В крови в результате гидролиза NH4CI по катиону повышается кислотность: NH4 + + 2Н2О → NH3 Н2О + Н3О+ Кроме того, протоны образуются в результате превращения аммоний-иона в мочевину: 2 NH4 + + СО2 + Н2О = CO(NH2)2 + 2Н3О+ NH3 + Н+ → NH4 + (Кb = 1,8·10-5 моль/л). Для нейтрализации избытка ионов Н3О+ почки мобилизуют и выделяют в мочу ионы натрия, с которыми одновременно выделяется соответствующее количество воды.Термическое разложение солей аммония (t oC): NH4Cl → NH3 + HCl (NH4)2CО3 → 2NH3 + CО2 + H2О (NH4)2 НРО4→ 2NH3 + H3РО4 NH4 Н2РО4→ NH3 + H3РО4 (NH4)2 SO4 → NH3 + NН4НSO4 NH4 NО2→ N2 +2 H2О (NH4)2 Сr2O7 → Сr2O3 + N2 +4 H2О 3 (NH4)2 SO4 → 4NH3 + 3SO2 + N2 +6 H2О 260оС NH4 NО3 → N2 + 2H2О 500оС 2NH4 NО3 → N2 + О2 + 4H2ОЭлектронодонорные свойства аммиака и его производных проявляются в их способности образовывать комплексные соединения с ионами металлов. Наиболее прочны комплексы с ионами переходных металлов, предоставляющих свои вакантные d-орбитали для неподеленных пар электронов азота. К числу таких соединений относятся, например, комплексы 3+ , 2+ При введении в избытке NH3 в растворы солей d – элементов образуются их амминокомплексы или аммиакаты: CuSО4+4NH3→S04 голубой – в темно-синий Ni(N03)2+6NH3→(NО3)2 зеленый – в фиолет.В концентр. растворах за счет иона N-3 гидрат аммиака проявляет восстановительные свойства: 2(NH3 ∙ H2O) конц. + 2KMnO4 → N2 + 2MnO2↓ +4H2O +2KOH 2(NH3 ∙ H2O) конц. + 3 Br2 → N2 + 6 NH4Br +8H2O 2NH4Cl + 3CuO →3Cu + 3H2O + 2HCl + N2 (применение нашатыря для очистки от оксидов поверхности металлов при их пайке) 4NH3 + 3О2 =2N2 + 6Н2О ∆Н = - 1266 кДж/моль 2NH3+3Cl2 = N2+6HCl ∆Н = - 426 кДж/моль Аминокислоты - биоорганические вещества, играющие роль строительных блоков для образования белков - основы жизни. Их можно рассматривать как производные аммиака, в котором один из атомов водорода замещен остатком карбоновой кислоты. Гидразин (N2H4) - это бесцветная, легко испаряемая жидкость, ядовит, взрывается в присутствии кислорода. -2 2NH3 + NaOCl = N2H4 + NaCl + H2О N2H4 + O2 → N2 + 2H2O (гидразин как восстановитель)При восстановлении азотной кислоты атомарным водородом получается гидроксиламин: HNО3 + 6Н = NH2OH + 2Н2О. -1 Гидроксиламин NH2OH - бесцветные кристаллы (ТПЛ =330С), термически нестоек, выше 100°С взрывается. Водные растворы гидроксиламина более устойчивы, так как возникают межмолекулярные водородные связи. Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя: NH2OH + I2 + 2КОН = N2 + 2KI + 4Н2О

Азотистоводородная кислота, HN3 Бесцветная, летучая, взрывоопасная (взрывается при нагреве, ударе или трении) жидкость с резким запахом. Токсична. HN3 + H2O → N2 + NH2OH В водном растворе HN3 проявляет свойства слабой кислоты (рKа = 4,59). По силе она близка к уксусной кислоте. HN3 является окислителем. При взаимодействии с металлами образует соль металла, азот и аммиак: Cu + 3HNN2 → Cu(NN2)2 + N2 + H3N Соли этой кислоты называются азидами. HN3 получают действием ортофосфорной кислоты на азид натрия NaN3 , который синтезируют из амида натрия: 2NaNH2 + N2O → NaN3 + NaOH + NH3 3NaN3 + H3PO4 → 3HN3 + Na3PO4СО

64. Фосфор. Общая характеристика. Аллотропические модификации фосфора, их химическая активность. Фосфиды. Фосфин. Сравнение с соответствующими соединениями азота. Соединения фосфора с положительными степенями окисления. Галиды, их гидролиз. Оксиды, взаимодействие с водой и спиртами. Фосфорноватистая (гипофосфористая) и фосфористая кислоты, строение молекул, КО и ОВ свойства. Дифосфорная (пирофосфорная) кислота. Изополи- и гетерополифосфорные кислоты. Метафосфорные кислоты, сравнение с азотной кислотой. Производные фосфорной кислоты в живых организмах.

Фосфор расположен в III периоде, в 5 группе главной подгруппе «А», под порядковым номером №15. Относительная атомная масса A r (P) = 31.

1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 3 , фосфор: p– элемент, неметалл

Валентные возможности фосфора шире, чем у атома азота, так как в атоме фосфора имеются свободные d-орбитали. Поэтому может произойти распаривание 3S2 – электронов и один из них может перейти на 3d– орбиталь. В этом случае на третьем энергетическом уровне фосфора окажется пять неспаренных электронов и фосфор сможет проявлять валентность V.

Фосфиды, соединения фосфора с металлами, а также с неметаллами, более электроположительными, чем фосфор (В, Si, As и т.п.). Ф. непереходных металлов, а также металлов подгруппы меди, имеющие состав Me3P и Me2P5 для щелочных металлов, Me3P2 для щёлочноземельных, Me3P и MeP2 для металлов подгруппы меди (где Me – металл), – ионные, солеподобные соединения. Ф. щелочных и щёлочноземельных металлов легко разлагаются водой и разбавленными кислотами с выделением фосфина.

Фосфи́н (фосфористый водород, фосфид водорода, гидрид фосфора, по номенклатуре IUPAC - фосфан РН 3) - бесцветный, ядовитый газ (при нормальных условиях) со специфическим запахом гнилой рыбы.

Аллотропные модификации фосфора.

Белый фосфор

Белый фосфор представляет собой белое вещество (из-за примесей может иметь желтоватый оттенок). По внешнему виду он очень похож на очищенный воск или парафин, легко режется ножом и деформируется от небольших усилий.

Белый фосфор имеет молекулярное строение; формула P4. Отливаемый в инертной атмосфере в виде палочек (слитков), он сохраняется в отсутствие воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах.

Легкорастворим в органических растворителях. Растворимостью белого фосфора в сероуглероде пользуются для промышленной очистки его от примесей. Плотность белого фосфора из всех его модификаций наименьшая и составляет около 1823 кг/м. Плавится белый фосфор при 44,1 °C. В парообразном состоянии происходит диссоциация молекул фосфора.

Химически белый фосфор чрезвычайно активен. Например, он медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре и светится (бледно-зелёное свечение). Явление такого рода свечения вследствие химических реакций окисления называется хемилюминесценцией (иногда ошибочно фосфоресценцией).

Белый фосфор не только активен химически, но и весьма ядовит (вызывает поражение костей, костного мозга, некроз челюстей). Летальная доза белого фосфора для взрослого мужчины составляет 0,05--0,1 г.

Жёлтый фосфор

Неочищенный белый фосфор обычно называют «жёлтый фосфор». Сильно ядовитое (ПДК в атмосферном воздухе 0,0005 мг/м), огнеопасное кристаллическое вещество от светло-жёлтого до тёмно-бурого цвета. Удельный вес 1,83 г/см, плавится при +34 °C, кипит при +280 °C. В воде не растворяется, на воздухе легко окисляется и самовоспламеняется.

Горит ослепительным ярко-зеленым пламенем с выделением густого белого дыма -- мелких частичек декаоксида тетрафосфора P4O10. Несмотря на то, что в результате реакции между фосфором и водой (4Р + 6Н2О > РН3 + 3Н3РО2) выделяется ядовитый газ фосфин (РН3), для тушения фосфора используют воду в больших количествах (для снижения температуры очага возгорания и перевода фосфора в твердое состояние) или раствор сульфата меди (медного купороса), после гашения фосфор засыпают влажным песком. Для предохранения от самовозгорания жёлтый фосфор хранится и перевозится

Красный фосфор

Красный фосфор, также называемый фиолетовым фосфором, -- это более термодинамически стабильная модификация элементарного фосфора. Впервые он был получен при нагревании белого фосфора при 500 °С в атмосфере угарного газа (СО) в запаянной стеклянной ампуле.

Красный фосфор имеет формулу Рn и представляет собой полимер со сложной структурой. В зависимости от способа получения и степени дробления красного фосфора, имеет оттенки от пурпурно-красного до фиолетового, а в литом состоянии -- тёмно-фиолетовый с медным оттенком металлический блеск. Химическая активность красного фосфора значительно ниже, чем у белого; ему присуща исключительно малая растворимость. Растворить красный фосфор возможно лишь в некоторых расплавленных металлах (свинец и висмут), чем иногда пользуются для получения крупных его кристаллов. Красный Фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240-250 °С, но самовоспламеняется при трении или ударе, у него полностью отсутствует явление хемолюминесценции. Нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде фосфора.

При температуре возгонки красный фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор.

Ядовитость его в тысячи раз меньше, чем у белого, поэтому он применяется гораздо шире, например, в производстве спичек (составом на основе красного фосфора покрыта тёрочная поверхность коробков). Плотность красного фосфора также выше, и достигает 2400 кг/м? в литом виде. При хранении на воздухе красный фосфор в присутствии влаги постепенно окисляется, образуя гигроскопичный оксид, поглощает воду и отсыревает («отмокает»), образуя вязкую фосфорную кислоту; поэтому его хранят в герметичной таре. При «отмокании» -- промывают водой от остатков фосфорных кислот, высушивают и используют по назначению.

Чёрный фосфор

Чёрный фосфор -- это наиболее стабильная термодинамически и химически наименее активная форма элементарного фосфора. Чёрный фосфор был получен из белого фосфора в виде чёрных блестящих кристаллов, имеющих высокую (2690 кг/м) плотность. Для проведения синтеза чёрного фосфора применяется 20 тысяч атмосфер и температуру около 200 °С. Начало быстрого перехода лежит в области 13 000 атмосфер и температуре около 230 °С.

Чёрный фосфор представляет собой чёрное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и весьма похожее на графит, и с полностью отсутствующей растворимостью в воде или органических растворителях. Поджечь чёрный фосфор можно, только предварительно сильно раскалив в атмосфере чистого кислорода до 400 °С. Чёрный фосфор проводит электрический ток и имеет свойства полупроводника. Температура плавления чёрного фосфора 1000 °С под давлением 18?105 Па.

Металлический фосфор

При 8,3?1010 Па чёрный фосфор переходит в новую, ещё более плотную и инертную металлическую фазу с плотностью 3,56 г/см, а при дальнейшем повышении давления до 1,25?1011 Па -- ещё более уплотняется и приобретает кубическую кристаллическую решётку, при этом его плотность возрастает до 3,83 г/см. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.

Соединения фосфора с положительными степенями окисления С галогенами (Г) фосфор образует соединения состава РГ3 и РГ5 (кроме РI5) – галиды. Галиды, их гидролиз PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HClФосфор образует кислородсодержащие соединения, в которых имеет степени окисления +1, +3, +5. +1 В фосфорноватистой кислоте (фосфиновой) Н3РО2 только один атом водорода из трех связан с кислородом, поэтому способен к диссоциации (кислота одноосновная):Получают: 2Р4 (бел.) + 3Ва(ОН)2 + 6H2O → 2PH3 + 3Ва(Н2PO2)2 Ва(Н2PO2)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2H3PO2 Соли - гипофосфиты. Хорошо растворимы в воде. Разлагаются щелочами: 2Na(PH2O2) + 3NaOH → Na2 (PHO3) + Na3PO4 + 3H2Р4О6 В упрощенном виде - Р2О3 Р4О6 - воскообразное вещество; tпл = 22,5 С. Получение: 4Р + 3О2 = Р4О6тФосфористая (фосфоновая) кислота Р4О6 + 6Н2О = 4Н3РО3Р2О3 + 4NaOH = 2Na2HPО3 + Н2О 4Н3РО3 = РН3 + ЗН3РО4 (t , C) HgCl2 + Н2 [НРО3 ] + Н2О = Н3РО4 +Hg↓ +2НСl Н3РО3 + Сl2 + Н2О = Н3РО4 + 2НСl Н2 [НРО3 ] фосфит натрия - Na2HPO3 и гидрофосфит натрия - NaH2PO3.Полифосфорные кислоты Дифосфорная (или пирофосфорная) Н4Р2О7 tпл = 61 С. Хорошо растворяется в воде. Более сильная кислота, чем Н3РО4 .Метафосфорные кислоты НnРnО3n, где n – от 3 до 8, (НРОз)n Ядовиты.

Производные фосфора содержатся в костях, мозге, крови, в мышечных и соединительных тканях организмов человека и животных. Особенно много ортофосфорной кислоты в составе нервных
(мозговых) клеток.

65. Элементы подгруппы мышьяка. Общая характеристика. Водородные соединения мышьяка, сурьмы и висмута в сравнении с аммиаком и фосфином. Определение мышьяка по методу Марша. Соединения мышьяка, сурьмы и висмута с положительными степенями окисления. Галиды. Оксиды и гидроксиды Э (III) и Э (V), их КО и ОВ характеристики. Арсениты и арсенаты, их КО и ОВ свойства. Соли сурьмы (III) и висмута (III), их гидролиз. Сурьмяная кислота и ее соли. Висмутаты. Неустойчивость соединений висмута (V). Понятие о химических основах применения в медицине и в фармации аммиака, оксида азота (I) (закиси азота), нитрита и нитрата натрия, оксидов и солей мышьяка, сурьмы и висмута.

В природе As, Sb и Bi встречаются в виде сульфидов As2S3 , Sb2S3 , Bi2S3 .Арсин AsНз, стибин SbH3 Сильные восстановители: AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag↓ + As(OH)3 + 6HNO3 2AsH3 → 2As + 3Н2 разлагается при комн. t 2AsH3 + 3O2 → As2O3 + 3H2O (t=200 C) AsН3+3Сl2 → AsCl3 + 3HCl (t=-196 C) С бромом и йодом реагирует таким же образом, давая соответствующие галогениды. 2AsH3 + 3S → 3H2S + 2As

Определение мышьяка по реакции Марша: +3 -3 As2О3 + 6Zn + 12HCl → 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2О Газовою смесь пропускают через нагретую кварцевую трубку. При этом арсин разлагается с образованием блестящего черного налета мышьяка - «мышьякового зеркала»: 2AsH3 = 2As + 3Н2 Peaкция позволяет обнаружить следы мышьяка (7 -10 мг).

Соединения мышьяка, сурьмы, висмута с положительными степенями окисления. Степень окисления +3: галиды ЭГ3 , оксиды Э2О3 , сульфиды Э2S3 и тиосоли.

Галиды и изменение их свойств в группе (азот-висмут). -3 +1 NCl3 + 3H2O → NH3 + 3HClO +3 -1 PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl AsCl3 +2H2O ↔ HAsO2 + 3HCl BiCl3 + H2O ↔ BiOCl + 2HClСульфиды, тиосоли As2S3 As2S5 Sb2S3 , Sb2S5 Bi2S3 Bi2S5 . Получают сплавлением серы с элементом: 2As + 3S → As2S3 2As + 5S → As2S5 Оба сульфида соединяются с ионами S-2 с образованием тиосолей. As2S5 + 3 Na2S → 2Na3AsS4 тиоарсенат натрия As2S3 + 3 Na2S → 2Na3AsS3 тиоарсенит натрия Bi2S3 +3 Na2S → 2Na3BiS3Мышьяк (III) оксид As2O3 - амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств. As2О3 (т) + ЗН2О (ж) → 2H3AsO3 (р) или As(OH)3 Мышьяк (III) гидроксид - амфотерен, но так же, как у As2O3 , у него преобладают кислотные свойства. В свободном состоянии As(OH)3 не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота Н3AsО3 , ортомышьяковистая (мышьяковистая). В водных растворах она находится в равновесии с метамышьяковистой кислотой НAsО2: H3AsО3 ↔ HAsО2 + Н2О Соли этих кислот соответственно называются ортоарсенитами и метаарсенитами. As2O3 + 6КОН → 2К3AsO3 + 3H2О ортоарсенит калия Оксид мышьяка (V): As2О5+ ЗН2О → 2H3AsO4 (ортомышьяковая кислота, слабее ортофосфорной). При растворении оксида мышьяка (V) в щелочах образуются арсенаты. As2О5 + 6КОН → 2К3AsO4 + 3H2ОСоединения мышьяка (V) и особенно мышьяка (III) очень токсичны. Механизм токсического действия объясняют способностью мышьяка блокировать группы -SH ферментов и других биологически активных соединений. Также, мышьяк может замещать иод, селен и фосфор. Нарушая биохимические процессы метаболизма в организме, As является антиметаболитом этих элементов. Смертельная доза для человека 0,1-0,3 г. Однако As2О3 применяют наружно (препарат белый мышьяк) при кожных заболеваниях. В стоматологии As2О3 используют для омертвления мягких тканей зуба. Препарат назначают в микродозах (0,001 г на прием) при малокровии, истощении и нервозности. Организм может привыкнуть к As2О3 , если его вводить постепенно, увеличивая дозу. В медицинской практике используют и раствор калия арсенита К3AsО3. (Фаулеров раствор мышьяка). Препарат применяют при тех же заболеваниях, что и As2O3 .Сурьма (III) оксид Sb2О3 в воде нерастворим. Амфотерен. Sb2О3+ 3H2SO4 → Sb2 (SO4)3 + 3H2O Sb2О3 + 2КОН + 3Н2О → 2К При гидролизе соединений сурьмы (III) образуется неустойчивый катион Sb(OH)2 + , отщепляющий воду с образованием катиона SbO+ (стибил, антимонил): Sb3+ + 2H2O↔ Sb(OH)2 + + 2H+ Sb(OH)2 + → SbO+ + H2O Sb2О3 · nH2OВисмут (III) оксид Bi2О3 в воде нерастворим. Bi2О3 имеет основной характер. Соответствующий ему гидроксид Bi(ОН)3 , получаемый косвенно, является слабым основанием. Соли висмута (III) в растворе сильно гидролизованы с образованием катиона висмутила BiО+ : Bi3++ H2O↔ BiО+ + 2H+Bi2О3 входит в состав препарата ксероформ. Применяют наружно как вяжущее средство, подсушивающее и антисептическое средство. Препарат висмута нитрат основной состоит из смеси продуктов гидролиза Bi(NО3)3: Bi(OH)2NО3 , BiONО3 и дегидратированного висмута гидроксида BiООН. Препарат применяют в качестве вяжущего и антибактериального средства при желудочно- кишечных заболеваниях.

Арсенаты - соли мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 . По химическим свойствам напоминают фосфаты. В воде растворимы только арсенаты щелочных металлов и аммония. Кристаллические бесцветные вещества. Известны ортоарсенаты (M 3 AsO 4 , часто существуют в виде кислых или основных солей, например, KH 2 AsO 4), пироарсенаты(или диарсенаты, M 4 As 2 O 7 , известны только для натрия, магния и бария), триарсенаты (M 5 As 3 O 10 , известны для натрия и калия), метаарсенаты (MAsO 3 , с полимерныманионом). Структурные аналоги фосфатов.

Различные арсенаты в большей или меньшей степени ядовиты. Используются в основном для производства антисептиков и инсектицидов, а также красок, предохраняющих от гниения. Арсенат кобальта, представляющий собой розовый порошок, также используется в производстве керамики.

Качественная реакция на арсенат-ион:

в результате которой образуется в виде характерный осадок арсената серебра(I)

Арсениты (ортоарсениты) и метаарсениты - соли ортомышьяковистой и метамышьяковистой кислот H 3 AsO 3 , HAsO 2 . B воде растворимы только арсениты аммония ищелочных металлов. Очень ядовиты. Применяются как инсектициды.

Сурьмяная кислота - неорганическое соединение оксида сурьмы и воды. Сурьмяная кислота существует в растворе в нескольких формах, например, гексагидроксосурьмяная H. При осаждении получают гель с переменным содержанием воды, при длительном высушивании - нерастворимую метасурьмяную кислоту HSbO 3 . Соли сурьмяной кислоты называются антимонатами (антимониатами) или оксистибатами.

В главную подгруппу VIII группы входят гелий He (лат.Helium), неон Ne (Neon), аргон Ar (Argon) и элементы подгруппы криптона – криптон Kr (Krypton), ксенон Xe (Xenon), радон Rn (Radon) – радиоактивный элемент. Каждый благородный газ завершает соответствующий период в периодической системе и имеет устойчивый, полностью завершённый внешний электронный уровень

Общая характеристика благородных газов

Восьмую а-группу периодической системы составляют благородные газы – гелий , неон , аргон , криптон , ксенон и радон . Эти элементы характеризуются очень низкой химической активностью, что и дало основание назвать их благородными , или инертными , газами . Они лишь с трудом образуют соединения с другими элементами или веществами; химические соединения гелия, неона, аргона не получены (как довольно-таки хорошо устойчивые соединения). Атомы благородных газов не соединены в молекулы, иначе говоря, их молекулы одноатомны.

Благородные газы заканчивают собой каждый период системы элементов. Кроме гелия все они имеют в наружном электронном слое атома восемь электронов, образующих очень устойчивую систему. Так же устойчива и наружная оболочка гелия, состоящая из двух электронов. Поэтому атомы благородных газов характеризуются высокими значениями энергии ионизации и, как правило, отрицательными значениями энергии сродства к электрону.

Соединения включения , или клатраты , известны только в твердом состоянии. Например, гидраты типа Э∙6H 2O образуются при действии сжатых благородных газов на кристаллизующуюся переохлажденную воду и существуют в кристаллической решетке льда при низких температурах и повышенных давлениях. В ряду Ar–Rn давление газа над кристаллогидратами при 0 °С падает с 98 атм до 0,4 атм, что обусловлено оптимизацией соотношения размеров атома и занимаемой им полости в структуре льда, а также различием в поляризуемости атомов, и указывает на большую прочность гидратов тяжелых газов. Клатратные соединения используют для разделения и хранения благородных газов.

Соединения с валентными связями Э (II), Э (IV), Э (VI), Э (VIII) хорошо изучены на примере фторидов Kr и Xe, полученных по схеме

Изобретение относится к получению феррата (VI) натрия, который может быть использован в качестве окислителя. Способ получения феррата (VI) натрия включает взаимодействие пероксида натрия и оксида железа (III), которое осуществляют в присутствии горючего, в качестве которого используют углерод, вводимый в количестве 1,5-2,5% от массы взаимодействующих компонентов. Для приготовления исходной шихты сначала смешивают оксид железа (III) и углерод, затем к полученной смеси добавляют пероксид натрия. Взаимодействие оксида железа (III), пероксида натрия и углерода инициируют локальным разогревом шихты до температуры около 500°С. Изобретение позволяет получить продукт с высоким содержанием феррата (VI) натрия.

Изобретение относится к способам получения феррата (VI) натрия (Na 4 FeO 5) и может найти применение в различных отраслях промышленности, где используются мощные и селективные окислители.

Известен способ получения ферратов щелочных металлов [патент США №4545974, НКИ 423/594.2, 1985 г.], состоящий во взаимодействии между оксидами железа (Fe 2 O 3 или Fe 3 O 4) и нитратами соответствующих щелочных металлов в атмосфере азота при температурах от 780 до 1100°С. Данный способ имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, проведение процесса в атмосфере азота при высоких температурах сложно и связано с большими затратами энергии. Кроме того, в результате данного процесса получается скорее смесь ферратов щелочных металлов (Ме 2 FeO 3 и Ме 2 FeO 4) чем чистый Me 2 FeO 4 .

Известен способ получения ферратов (VI) щелочных и щелочно-земельных металлов [патент США №7115242, НКИ 423/594.2, 2006 г.], состоящий во взаимодействии соединений трехвалентного железа с гидроксидом металла и персульфатами калия, натрия, аммония при температуре 250-500°С в течение до 10 часов. При указанных условиях синтеза все железо переходит из степени окисления +3 в степень окисления +6. Однако данный способ также имеет ряд недостатков. Во-первых, использование в качестве окислителя персульфатов не позволяет получать чистый препарат (продукт синтеза будет существенно загрязнен сульфатами щелочных металлов) и, во-вторых, проведение процесса при высоких температурах в течение длительного времени также требует существенных энергозатрат.

Известен способ получения феррата натрия [ЖНХ, 1989 г, т.34, №9, с.2199-2202, или А.с. СССР №1318530, МКИ C01G 49/00, 1987 г.], согласно которому феррат натрия получают путем взаимодействия пероксида натрия и оксида железа (III) при мольном соотношении Na/Fe=4/1 в температурном интервале 350-370°С в токе кислорода в течение более 14 часов. Смешение исходных реагентов проводили под слоем четыреххлористого углерода, осушенного двукратной перегонкой над фосфорным ангидридом. Причем использовался двухступенчатый режим нагревания: 2 часа при 150-200°С и не менее 12 часов при 350-370°С. По данным рентгено-фазового анализа продукт синтеза содержит только железо в степени окисления +6.

Однако данный способ, хотя и обеспечивает высокое содержание основного вещества в продукте синтеза, является скорее лабораторным (получение целевого продукта в больших количествах данным способом проблематично), так как при его осуществлении требуется проведение сложных технологических операций, сопряженное с большим расходом исходных реагентов. Следует особо отметить, что использование в больших количествах четыреххлористого углерода представляет серьезную опасность для обслуживающего персонала, а необходимость его дальнейшей утилизации - для окружающей среды.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения ферратов щелочных металлов [патент США №4551326, НКИ 423/594.2, 1985 г.], включающий взаимодействие в температурном диапазоне от 400 до 700 перекисного соединения щелочного металла и различных соединений железа (оксиды железа) или элементарного железа в отсутствие кислорода (вакуум или атмосфера инертного газа). Основные недостатки данного способа - низкий выход основного вещества (не более 16% массовых) и необходимость проведения процесса в отсутствие кислорода при высоких температурах, что требует использования сложного технологического оборудования и сопряжено с высокими затратами электроэнергии.

Задачей изобретения является создание экономичного способа получения феррата натрия (Na 4 FeO 5), обеспечивающего получение продукта с высоким содержанием основного вещества.

Задача изобретения решается тем, что в способе получения феррата (VI) натрия путем взаимодействия перекисного соединения щелочного металла и оксида железа (Fe 2 О 3), в качестве перекисного соединения щелочного металла используют пероксид натрия (Na 2 О 2), а взаимодействие компонентов осуществляют в присутствии горючего.

Способ осуществляют следующим образом. Вначале готовят шихту, для чего смешивают исходные компоненты - оксид железа (III) и горючее. В качестве горючего могут быть использованы различные аллотропные модификации углерода. Затем добавляется пероксид натрия. Оксид железа и горючее перед синтезом сушат до остаточной влажности не более 0,5% массовых. Шихта для синтеза должна содержать оксид железа (III) и пероксид натрия при соотношении атомов Na/Fe=4/1 (возможен избыток атомов Na до 5%). При другом соотношении получается или смесь ферратов различного химического состава (соотношение атомов Na/Fe меньше 4), или продукт излишне загрязнен щелочью. Горючее добавляют в соотношении, определяемом особенностями химических взаимодействий взятой системы компонентов.

С целью избежания создания взрывоопасных мольных соотношений горючее (углерод) - пероксид натрия смешение исходных компонентов осуществляют в две стадии. На первой стадии смешивают оксид железа и горючее. На второй стадии к полученной смеси добавляют перекисное соединение.

Полученную таким образом шихту помещают в реактор. Исходная шихта может также прессоваться в таблетки, блоки любым известным способом (на гидравлическом прессе, на роторном таблеточном прессе, методом изостатического прессования и т.д.). В случае прессования исходной шихты в виде блоков они дробятся на любой дробилке, в результате чего получают продукт, имеющий полидисперсный состав. Гранулированный продукт помещают в реактор с помощью виброуплотнения.

Взаимодействие исходных компонентов инициируют локальным разогревом шихты до температуры порядка 500°С.

После инициирования в начальный момент протекает эндотермическая реакция между оксидом железа (III) и пероксидом натрия, в результате которой образуется феррат натрия и кислород:

Fe 2 O 3 +4Na 2 O 2 ->2Na4FeO 5 +0,5О 2

Выделившийся кислород вступает во взаимодействие с горючим по уравнению реакции:

При этом выделяющаяся энергия способствует дальнейшему протеканию основной эндотермической реакции. Горючее при этом сгорает полностью без образования твердого остатка. Реакции такого типа, когда энергия, необходимая для протекания основной эндотермической реакции, генерируется в процессе синтеза за счет протекания вспомогательной экзотермической реакции, называют реакциями самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

При наличии в исходной шихте менее 1,5% массовых углерода (горючего) процесс синтеза феррата натрия предложенным способом не происходит, а при содержании в исходной шихте углерода более 2,5% возникает возможность взрывоопасной ситуации и не исключено неполное его выгорание, что снижает содержание основного вещества в продукте синтеза.

Полученный продукт охлаждают и размалывают в порошок традиционными методами в отсутствие прямого контакта с влажным воздухом.

Полученный по описанным ниже примерам феррат натрия был подвергнут качественному рентгено-фазовому анализу, который подтвердил в целевом продукте наличие железа только в степени окисления +6.

Смешивают 1,6 кг оксида железа (III) и 0,09 кг углерода. К полученной смеси добавляют 3,15 кг пероксида натрия. Смешение производится обычным способом до получения однородного состава исходной шихты. Полученную шихту прессуют в таблетки. После этого таблетки на виброустановке загружают в реактор. Инициирование высокотемпературного самораспространяющегося синтеза осуществляют локальным нагревом шихты электрической спиралью до температуры около 500°С. Далее начинается непосредственно процесс высокотемпературного самораспространяющегося синтеза. Конечный продукт содержит 93% феррата натрия.

Смешивают 1,6 кг оксида железа (III) и 0,127 кг углерода. К полученной смеси добавляют 3,35 кг пероксида натрия. Далее, как в примере 1. Конечный продукт содержит 91% феррата натрия.

Смешивают 1,6 кг оксида железа (III) и 0,075 кг углерода. К полученной смеси добавляют 3,25 кг пероксида натрия. Далее, как в примере 1. Конечный продукт содержит 89% феррата натрия.

Как видно из приведенных в примерах данных, предложенный способ получения феррата натрия обеспечивает более высокое содержание основного вещества в продукте реакции, чем рассмотренные выше аналоги. Кроме того, предложенный способ позволяет свести к минимуму энергозатраты при синтезе феррата (VI) натрия.

Следует также отметить, что при промышленном производстве феррата (VI) натрия по предложенному способу возможно аккумулирование и дальнейшее использование выделяющейся в процессе синтеза тепловой энергии для технических целей.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении окислителей для переработки руд, при очистке сточных вод от мышьяка, от отработанных цианидов. Готовят расплав Na 2 SO 4 , заливают в реактор. Поддерживают температуру 850-1100 o С регулированием напряжения при изменении силы тока. Используют съемный пакет стальных электродов в качестве железосодержащего вещества. Через расплав барботируют сжатый воздух. Изобретение позволяет получить феррат-4 натрия в промышленных масштабах с использованием недорогого, недефицитного сырья. 3 табл., 3 ил.

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности к способам получения соединений железа в степенях окисления выше трех, которые могут использоваться, например, в качестве щелочных окислителей при переработке полиметаллических руд взамен щелочей, нитратов, гипохлоритов, перманганатов, пиролюзита, пероксидов, персульфатов и т.п., а также в окислительно-восстановительных процессах разной природы, например, для очистки сточных вод от мышьяка в сернокислотном производстве или от отработанных цианидов при экстракции драгоценных металлов. Известен способ получения феррата-4 натрия путем прокаливания феррита натрия Na 2 Fe 2 O 4 при t = 400-600 o C с трехкратным избытком соды Na 2 CO 3 в инертной атмосфере в течение четырех часов с последующим прокаливанием в течение одного часа в токе кислорода (пат. США N 2835553, кл. 23- 50, оп. 1958 г.). Недостатком данного способа является его двухстадийность из-за необходимости предварительного получения феррита натрия и обусловленная этим большая длительность (5-6 часов) процесса. Использование инертного газа и непроизводительного избытка дорогой соды приводит также, наряду с длительностью процесса, к высокой стоимости феррата-4. Известен также способ получения ферратов щелочных металлов, при котором нагревают реакционную смесь, состоящую из частиц элементного железа и пероксида натрия (Na 2 O 4) в молярном отношении от 1:1,8-1:1,25 при t o 500 o C в течение времени, достаточного для протекания экзотермической реакции между реагентами с образованием феррата щелочного металла, содержащего в анионе четырехвалентное железо. Реакцию ведут в отсутствие свободного кислорода, в атмосфере инертного газа (пат. США N 4385045, C 01 G 49/00, 423-594, заявл. 26.02.81, опубл. 24.05.83, ИЗР N 1, 1984). Недостатком способа является использование пероксида натрия Na 2 О 2 , который не производится в крупном масштабе и имеет очень высокую стоимость. Применение инертного газа также приводит к удорожанию процесса. Известен способ получения феррата-4 натрия, принятый за прототип, включающий прокаливание оксида железа с пероксидом натрия или с едким натром при продувке кислорода при t o 400-700 o C (R.Scholder, Герм. S. 1013272, kl.12 n, V.26. 2. 1955, Ch. Zbl, 4, 1114, 1958 г.). Недостатком способа является невозможность осуществления его в крупном промышленном масштабе, так как пероксид натрия Na 2 O 2 не производится в больших количествах, дефицитен и дорог. При использовании же едкого натра производительность процесса очень мала из-за низкой скорости реакции. Едкий натр, кроме того, является дорогим и дефицитным продуктом по сравнению, например, с кальцинированной содой. Общим недостатком существующих способов синтеза феррата-4 натрия, включая способ - прототип, является отсутствие технологических разработок для его промышленного получения по причине, главным образом, слабой изученности химических свойств применения. Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка и создание недорогого способа промышленной технологии получения феррата-4 натрия при использовании недефицитного натрийсодержащего сырья с низкой стоимостью, например натрийсодержащих отходов. Для решения поставленной задачи в способе получения феррата-4 натрия путем взаимодействия натрийсодержащего соединения с железосодержащим веществом в окислительной атмосфере, согласно изобретению, в качестве натрийсодержащего соединения используют сульфат натрия в расплаве при t o = 850 - 1100 o C при пропускании через него переменного тока с помощью съемного пакета стальных электродов. Сульфат натрия является мало потребляемым в промышленности побочным продуктом многих производств, например, хромовых соединений, использованию которого препятствует его загрязненность шестивалентным хромом. Без предварительной очистки такой "желтый" сульфат натрия превращается в крупнотоннажные отходы производства, захоронение которых чрезвычайно затруднено из-за его высокой растворимости под влиянием атмосферных осадков. Поэтому использование сульфата натрия в качестве сырья для получения феррата-4 натрия позволяет устранить его вредное влияние на окружающую среду, а также снижает стоимость производства при замене им дорогостоящих содовых (каустической, кальцинированной) материалов или пероксида натрия. В процессе получения феррата сульфат натрия вместе с продуктами реакции поддерживается в расплавленном состоянии в интервале t o = 850 - 1100 o C, так как при более низких температурах расплав затвердевает, а более высокие температуры способствуют разложению феррата. Необходимая температура расплава поддерживается пропусканием через него промышленного переменного тока с использованием пакета стальных электродов. Так как стальные электроды при этом расходуются как сырье на получение феррата-4 при взаимодействии их с расплавленным сульфатом натрия, то для удешевления процесса в качестве стальных электродов применяют вторичный металлолом (трубы, рельсы, уголок, тавровые балки и т.п.). Конструкция пакетов, как и число электродов в нем, рассчитываются на основе конкретно заданной производительности, поддержания плава в жидком состоянии и используемого входного промышленного напряжения (силовых трансформаторов). Способ осуществляют следующим образом. В пусковом периоде расплав сульфата натрия готовят отдельно и заливают в электрореактор при включенных электродах. Расплав поддерживается в интервале температур 850 - 1100 o C регулированием общего напряжения на электрореакторе при изменении силы тока. Одновременно с заливкой расплава в электрореактор подают сжатый воздух под давлением так, чтобы наблюдалось пробулькивание воздуха (барботаж) через расплав, а в околоэлектродном пространстве создавалось псевдокипение (движение расплава). В расплаве идет несколько электрохимических и химических процессов. 1. Взаимодействие расплавленного сульфата натрия с металлическим железом Fe + Na 2 SO 4 ---> Na 2 Fe 2 O 4 + SO 2 . 2. Анодное растворение железа с последующим окислением

3. Электролиз сульфата натрия

Анод: Na 2 SO 4 ---> SO 4 -2 ---> SO 2 + 0,5O 2 . 4. Образование феррата-4 натрия в расплаве

Na 2 Fe 2 O 4 + Na 2 O 2 + O 2 ---> Na 2 FeO 3

Таким образом, в идеальных условиях весь суммарный процесс является превращением сульфата натрия и стальных электродов в феррат-4 натрия. Fe + Na 2 SO 4 + O 2 ---> Na 2 FeO 3 + SO 2

На практике плав будет представлять собой смесь Na 2 FeO 3 , Na 2 O 2 и остаточного Na 2 SO 4 . Процесс ведут до наиболее полного исчезновения серы из продукта, непрерывно поддерживая расплав в жидком состоянии корректировкой напряжения. Процесс полагается полностью завершенным, когда содержание сульфата натрия в продукте не превышает 1% от исходного. При выгрузке сливают расплав не полностью, дозируя в оставшееся в реакторе количество порошкового сульфата натрия по мере расплавления с целью обеспечения непрерывности процесса без остановок. Полученный расплав феррата-4 натрия (смесь феррата-4, пероксида и сульфата натрия) прямо в жидком состоянии может заливаться в реактор расплавного типа для переработки, например, хромитовой руды взамен соды и наполнителя или употребляться также взамен соды (уже в виде охлажденного и измельченного плава) в тамбурных печах "окислительной прокалки" с наполнителем (как правило, доломит, известняк или железосодержащие оксидные отходы). Если феррат-4 натрия используют для обезвреживания мышьяка или отработанных цианидов в золотодобывающей промышленности, то его состав по содержанию серы несуществен. Важно, чтобы содержание феррата-4 в продукте было не ниже 10%. Это, в частности, сокращает время на производство феррата-4 натрия до величин, достаточных для производства потребного по качеству щелочного окислителя, содержащего необходимое количество феррата-4 натрия. Газовоздушную смесь, содержащую сернистый ангидрид SO 2 , рекомендуется компрессировать и поставлять в виде жидкого товарного продукта в цистернах потребителям, особенно в многочисленных химико-органических производствах, а именно: фармакология - сульфопрепараты; моющие средства; ПАВ; ионообменные смолы и т.д. Газообразный и жидкий сернистый ангидрид может использоваться и прямо на месте для производства бихроматов и хромового ангидрида взамен привозной серной кислоты. Способ промышленного производства феррата-4 натрия может быть осуществлен в устройствах, разнообразных по форме, производительности и инфраструктуре последующего использования. Некоторые из них представлены в примерах на фиг. 1; 2; 3. На фиг. 1 представлен электрореактор прямоугольной формы (600 х 500 х 700), выполненный из магнезита и облицованный снаружи листовой нержавеющей сталью. Последняя электрически заземлена. Пакет из 20 электродов 1, в качестве которых употребляются некондиционные (вторичный лом) стальные трубопроводы 60 мм с толщиной стенки 10 мм, размещенные в 4 ряда (по 5) в отверстиях асбоцементной плиты, которая одновременно служит крышкой 2 электрореактора. В центре плиты размещается трубопровод барботера 3 60 мм для подачи сжатого воздуха, обогащенного кислородом. Выходные патрубки барботера загнуты в одном направлении для придания расплаву вращательного движения реактивной струей выходящего сжатого воздуха. Электроды 1 размещаются в расплаве сульфата натрия на глубину 500 мм. Начальное расстояние между электродами составляет 50 мм. В периоде опытного примера оно увеличивается в среднем до 60 мм в результате растворения электродов. Промышленное переменное напряжение через автотрансформатор подается только на крайние ряды из 5 электродов. Два внутренних ряда являются биполярными. Расплав сульфата натрия в количестве около 160 кг заливается в электрореактор при включенных электродах с одновременной подачей в него сжатого воздуха с кислородом. Процесс ведут до наиболее полного исчезновения серы из продукта, непрерывно поддерживая расплав в жидком состоянии корректировкой напряжения на трансформаторе. При этом состав расплава изменяется от сульфата натрия до молекулярного раствора феррата-4 натрия в образующемся едком натре. Процесс полностью завершен, когда содержание сульфата натрия в продукте не превышает 1% от исходных 160 кг. При этом наблюдается в среднем следующая кинетическая зависимость (см.табл. 1). На фиг. 2 представлен пример погружного электродного пакета, в котором биполярная часть выполнена в виде стального перфорированного контейнера 1 с размещенной в ней стальной стружкой 2, смешанной с кусковым ломом. Напряжение подают на два внешних электрода 3, выполненных из листовой стали толщиной в 20 мм. Электрореактор, в котором размещается данный электропакет, имеет, как и на фиг. 1, прямоугольную форму. Толщина стенок перфорированного стального контейнера 10-15 мм. Барботер 3 для такого электрореактора выполнен в виде рамы из сварных труб, имеющих отверстия для выхода сжатого воздуха, который укладывается на дно электрореактора. На фиг. 3 представлен цилиндрический электрореактор, по периметру внутренней стенки которого располагаются стальные электроды, выполненные из вышедших из употребления тавровых балок (могут выполняться также из вторичного лома и других подходящих форм, например, рельсов, уголков и т.п.). На фиг. 3 они показаны в виде параллелепипедов. В центре реактора 1 находится трубопровод барботера, в свою очередь, помещенный в нескольких надевающихся друг на друга трубах с тем, чтобы общая толщина такого каркаса (труба в трубе) составляла 30-40 мм. Этот каркас выполняет роль второго электрода. Электрореактор на фиг. 3 не имеет биполярных электродов. Качество получаемого продукта - феррата-4 натрия - во всех трех электрореакторах (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3) практически определяется только временем реакции. Это видно из кинетических величин содержания серы в расплаве (табл. 1, табл. 2, табл. 3). Преимущества заявляемого технического решения по сравнению с известными заключаются в следующем:

1. Разработана промышленная технология получения феррата-4 натрия. Это позволяет заменить им дорогие или дефицитные щелочи и окислители, используемые во множестве химико-металлургических производств, а именно:

Переработка ильменитовых и хромитовых руд (взамен соды и окислителей);

Очистка сточных вод от мышьяка (взамен пиролюзита);

В золотодобывающей промышленности для обезвреживания отработанных цианидных растворов взамен гипохлоритов, приводящих к вторичному опасному загрязнению ими воды. 2. В качестве основного сырья используются любые натрийсодержащие отходы химико-металлургических производств, например, в виде сульфата натрия, а также лом черных металлов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения феррата-4 натрия путем взаимодействия натрийсодержащего соединения с железосодержащим веществом в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что в качестве натрийсодержащего соединения используют сульфат натрия в расплаве при t = 850 o - 1100 o C при пропускании через него переменного тока с помощью съемного пакета стальных электродов.

Изобретение относится к области неорганической химии, конкретно к синтезу ферратов щелочных металлов. Смешанный феррат (VI) калия-натрия, отвечающий формуле K 3 Na(FeО 4) 2 , получен прибавлением 30-45%-ного раствора гидроксида калия к равному объему 30-45%-ного раствора гидроксида натрия, который содержит 0,1-0,3 моль/л феррат (VI) иона. Новое соединение обладает свойствами мощного и селективного окислителя и может быть использовано, например, в производстве химических источников тока, при очистке сточных вод, в органическом синтезе и других областях. 2 с.п.ф-лы.

Изобретение относится к области неорганической химии, конкретно к синтезу ферратов щелочных металлов, и может найти применение в различных отраслях промышленности, где используются мощные и селективные окислители. Общим методом синтеза ферратов (VI) щелочных металлов является окисление газообразным хлором оксопроизводных железа (III) в концентрированной щелочи или, альтернативно, окисление порошкообразных оксидов железа или металлического железа оксидами или нитратами щелочных металлов (Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Основы неорганической химии. - М.: Мир, 1979, с. 473). Известен, кроме того, смешанный феррат калия-стронция, осаждающийся из раствора феррата калия при добавлении хлорида стронция (S. Ogasawara, М. Таkаnо and Y. Bando, Bull. hist. Chem. Res. Kyoto Univ. (1988), vol. 66, p. 64). В литературе, однако, отсутствует упоминание о смешанных ферратах, содержащих только катионы щелочных металлов. Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала существующих ферратов (VI) щелочных металлов, обладающих полезными свойствами в качестве окислителей. Поставленная задача решена благодаря получению смешанного феррата (VI) калия-натрия, имеющего химическую брутто-формулу K 3 Na(FeO 4) 2 , путем прибавления 30-45%-ного раствора гидроксида калия к равному объему 30-45% раствора гидроксида натрия, содержащего 0,1-0,3 моль/л феррат (VI)-иона (FeO 4 2- -иoнa), с последующим отделением выпавшего осадка известным образом, например фильтрованием или центрифугированием, промыванием его спиртом и эфиром и высушиванием в вакууме. Приведенные выше величины концентрации и объемные соотношения не являются произвольными - их выбор продиктован тем обстоятельством, что при выходе за указанные выше пределы образуются окрашенные продукты неопределенного состава, по-видимому, относящиеся к классу бертолидов (соединений переменного состава). Напротив, смешанный феррат (VI) калия-натрия, K 3 Na(FeO 4) 2 , получаемый в виде кристаллического вещества темно-бордового цвета, является истинным дальтонидом - индивидуальным химическим соединением, а не смесью солей или двойной солью, и имеет кристаллическую решетку, построенную, согласно данным рентгеноструктурного анализа, по типу глассерита с гексагональной сингонией и параметрами элементарной ячейки а=5,827 с=7,541 Изучение вещества методом мессбауэровской спектроскопии свидетельствует о том, что железо в полученном соединении находится в степени окисления +6, поскольку его спектр при комнатной температуре представляет собой дублет с изомерным сдвигом относительно альфа-железа =-0,850,01 ммс -1 , квадрупольным расщеплением =0,210,01 ммс -1 и шириной линий поглощения на половине высоты Г=0,230,01 ммс -1 . Полученный смешанный феррат калия-натрия проявляет свойства сильного окислителя, превосходящего в этом отношении хроматы и перманганаты, и может быть использован в процессах очистки воды, в том числе сточных вод, в качестве селективного окислителя в органическом синтезе, получении химических источников тока. К достоинствам полученного вещества можно отнести его меньшую токсичность по сравнению с ферратом калия, поскольку ион Na + в 10 раз менее токсичен, чем ион К + , а в К 3 Nа(FеO 4) 2 четвертая часть всех ионов калия замещена ионами натрия (З. Франке. Химия отравляющих веществ. - М.: Химия, 1973. - Т. 1. - С. 411). Кроме того, плотность нового вещества, по меньшей мере, в 1,4 раза больше, чем у любого из известных к настоящему времени ферратов (VI) щелочных металлов, что представляет несомненное достоинство с точки зрения фасовки и транспортировки этого вещества, поскольку при этом требуется тара меньшего объема. Детально изобретение иллюстрируется следующими примерами его осуществления. Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 2500 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, поместили 1000 мл 40% раствора едкого натра, содержащего 150 г феррата (VI) натрия Na 2 FeO 4 , и при интенсивном перемешивании и охлаждении колбы льдом в течение 15 минут из капельной воронки прибавили 1000 мл 40% раствора едкого кали. После введения всего количества КОН перемешивание продолжили еще 30 минут, затем полученную суспензию перенесли на воронку Бюхнера, собранные на фильтре темно-бордовые кристаллы промыли спиртом и эфиром и высушили в вакууме над твердым КОН. Выход 163 г (95%). Данные элементного анализа (в скобках указаны вычисленные значения): К 30,7% (30,9%) Na 6,1% (6,1%) Fe 29,8% (29,3%) Пример 2 (использование смешанного феррата калия-натрия в качестве компонента электролита в химическом источнике тока). В пасте для формования электродов стандартной феррат-литиевой щелочной батареи обычно используемый феррат (VI) калия заменили равным весовым количеством феррата (VI) калия-натрия, полученного согласно примеру 1. Емкость батареи возросла с 18 до 24 пикофарад, т.е. на треть. Пример 3 (использование смешанного феррата калия-натрия для очистки воды). К 1 литру водного раствора, имитирующего сточные воды в процессе получения золота цианидным методом и содержавшего 0,9 ммоль/л цианид-иона, добавили 0,2 л раствора феррата калия с концентрацией 10 ммоль/л. После перемешивания раствора в течение 3 минут качественные реакции на цианид-ион дали отрицательный результат (количественное превращение высокотоксичного цианида в относительно безопасный цианат-ион OCN).

Формула изобретения

1. Смешанный феррат (VI) калия-натрия формулы K 3 Na(FeО 4) 2 .2. Способ получения смешанного феррата калия-натрия по п.1, отличающийся тем, что к 35-40%-ному водному раствору гидроксида натрия, содержащего 0,1-0,3 моль/л феррат-иона (FeО 2- 4), прибавляют равный объем водного 35-40%-ного раствора гидроксида калия, выпавшие кристаллы отделяют известным способом, последовательно промывают спиртом и эфиром и сушат.

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Похожие патенты:

Изобретение относится к области коллоидной химии и может быть использовано для получения ферромагнитных материалов: магнитных жидкостей (МЖ), применяемых в магнитожидкостных уплотнениях, датчиках угла наклона, ускорения, в качестве магнитных смазочных материалов

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности к способам получения соединений железа в степенях окисления выше трех, которые могут использоваться, например, в качестве щелочных окислителей при переработке полиметаллических руд взамен щелочей, нитратов, гипохлоритов, перманганатов, пиролюзита, пероксидов, персульфатов и т.п., а также в окислительно-восстановительных процессах разной природы, например, для очистки сточных вод от мышьяка в сернокислотном производстве или от отработанных цианидов при экстракции драгоценных металлов

d- элемент VIII группы; порядковый номер – 26; атомная масса – 56; (26p11; 30 n01), 26ē

1s22s22p63s23p63d64s2

Металл средней активности, восстановитель.

Основные степени окисления - +2, +3

Железо и его соединения

Химические свойства

1) На воздухе железо легко окисляется в присутствии влаги (ржавление):

4Fe + 3O2 + 6H2 O ® 4Fe(OH)3

Накалённая железная проволока горит в кислороде, образуя окалину - оксид железа (II,III):

3Fe + 2O2 ® Fe3O4

2) При высокой температуре (700–900°C) железо реагирует с парами воды:

3Fe + 4H2O –t°® Fe3O4 + 4H2

3) Железо реагирует с неметаллами при нагревании:

Fe + S –t°® FeS

4) Железо легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах:

Fe + 2HCl ® FeCl2 + H2

Fe + H2SO4(разб.) ® FeSO4 + H2

В концентрированных кислотах–окислителях железо растворяется только при нагревании

2Fe + 6H2SO4(конц.) –t°® Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Fe + 6HNO3(конц.) –t°® Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

(на холоде концентрированные азотная и серная кислоты пассивируют железо).

5) Железо вытесняет металлы, стоящие правее его в ряду напряжений из растворов их солей.

Fe + CuSO4 ® FeSO4 + Cu¯

Соединения двухвалентного железа

Гидроксид железа (II)

Образуется при действии растворов щелочей на соли железа (II) без доступа воздуха:

FeCl + 2KOH ® 2KCl + Fе(OH)2¯

Fe(OH)2 - слабое основание, растворимо в сильных кислотах:

Fe(OH)2 + H2SO4 ® FeSO4 + 2H2O

Fe(OH)2 + 2H+ ® Fe2+ + 2H2O

При прокаливании Fe(OH)2 без доступа воздуха образуется оксид железа (II) FeO:

Fe(OH)2 –t°® FeO + H2O

В присутствии кислорода воздуха белый осадок Fe(OH)2, окисляясь, буреет – образуя гидроксид железа (III) Fe(OH)3:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ® 4Fe(OH)3

Соединения железа (II) обладают восстановительными свойствами, они легко превращаются в соединения железа (III) под действием окислителей:

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ® 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O

6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 ® 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O

Соединения железа склонны к комплексообразованию (координационное число=6):

FeCl2 + 6NH3 ® Cl2

Fe(CN)2 + 4KCN ® K4(жёлтая кровяная соль)

Качественная реакция на Fe2+

При действии гексацианоферрата (III) калия K3 (красной кровяной соли) на растворы солей двухвалентного железа образуется синий осадок (турнбулева синь):

3FeSO4 + 2K3 ® Fe32¯ + 3K2SO4

3Fe2+ + 3SO42- +6K+ + 23- ® Fe32¯ + 6K+ + 3SO42-

3Fe2+ + 23- ® Fe32¯

Соединения трёхвалентного железа

Оксид железа (III)

Образуется при сжигании сульфидов железа, например, при обжиге пирита:

4FeS2 + 11O2 ® 2Fe2O3 + 8SO2

или при прокаливании солей железа:

2FeSO4 –t°® Fe2O3 + SO2 + SO3

Fe2O3 - основной оксид, в незначительной степени проявляющий амфотерные свойства

Fe2O3 + 6HCl –t°® 2FeCl3 + 3H2O

Fe2O3 + 6H+ –t°® 2Fe3+ + 3H2O

Fe2O3 + 2NaOH + 3H2O –t°® 2Na

Fe2O3 + 2OH- + 3H2O ® 2-

Гидроксид железа (III)

Образуется при действии растворов щелочей на соли трёхвалентного железа: выпадает в виде красно–бурого осадка

Fe(NO3)3 + 3KOH ® Fe(OH)3¯ + 3KNO3

Fe3+ + 3OH- ® Fe(OH)3¯

Fe(OH)3 – более слабое основание, чем гидроксид железа (II).

Это объясняется тем, что у Fe2+ меньше заряд иона и больше его радиус, чем у Fe3+, а поэтому, Fe2+ слабее удерживает гидроксид-ионы, т.е. Fe(OH)2 более легко диссоциирует.

В связи с этим соли железа (II) гидролизуются незначительно, а соли железа (III) - очень сильно. Для лучшего усвоения материалов этого раздела рекомендуется просмотреть видеофрагмент (доступен только на CDROM). Гидролизом объясняется и цвет растворов солей Fe(III): несмотря на то, что ион Fe3+ почти бесцветен, содержащие его растворы окрашены в жёлто-бурый цвет, что объясняется присутствием гидроксоионов железа или молекул Fe(OH)3, которые образуются благодаря гидролизу:

Fe3+ + H2O « 2+ + H+

2+ + H2O « + + H+

H2O « Fe(OH)3 + H+

При нагревании окраска темнеет, а при прибавлении кислот становится более светлой вследствие подавления гидролиза. Fe(OH)3 обладает слабо выраженной амфотерностью: он растворяется в разбавленных кислотах и в концентрированных растворах щелочей

Fe(OH)3 + 3HCl ® FeCl3 + 3H2O

Fe(OH)3 + 3H+ ® Fe3+ + 3H2O

Fe(OH)3 + NaOH ® Na

Fe(OH)3 + OH- ® -

Соединения железа (III) - слабые окислители, реагируют с сильными восстановителями:

2Fe+3Cl3 + H2S-2 ® S0 + 2Fe+2Cl2 + 2HCl

Качественные реакции на Fe3+

1) При действии гексацианоферрата (II) калия K4 (жёлтой кровяной соли) на растворы солей трёхвалентного железа образуется синий осадок (берлинская лазурь):

4FeCl3 +3K4 ® Fe43¯ + 12KCl

4Fe3+ + 12Cl- + 12K+ + 34- ® Fe43¯ + 12K+ + 12Cl-

4Fe3+ + 3 4- ® Fe43¯

2) При добавлении к раствору, содержащему ионы Fe3+ роданистого калия или аммония появляется интенсивная кроваво-красная окраска роданида железа(III):FeCl3 + 3NH4CNS « 3NH4Cl + Fe(CNS)3 (при взаимодействии же с роданидами ионов Fe2+ раствор остаётся практически бесцветным).

Ферраты - соли, содержащие феррат-анион FeO42-. Соответствуют железной кислоте H2FeO4, которая в свободном виде не существует. Как правило, имеют фиолетовый цвет.Содержание

Свойства

Ферраты - сильнейшие окислители. Окислительно-восстановительный потенциал феррат-иона

FeO42- + 8H+ + 3e- = Fe3+ + 4H2O E0 = +2.2В

FeO42- + 4H2O + 3e- = Fe(OH)3 + 5OH- E0 = +0.72В

В кислой среде разлагаются с выделением кислорода::

4FeO42- + 20H+ = 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O

Также ферраты медленно разлагаются в нейтральной среде:

4FeO42- + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 3O2 + 8OH-

Растворимость ферратов близка к растворимости сульфатов. Так, феррат калия растворим довольно хорошо, а феррат бария - нерастворим.

Применение

Будучи сильными окислителями, ферраты легко окисляют органические загрязняющие вещества и обладают антисептическим действием. При этом они, в отличие от хлора, не образуют ядовитых продуктов. Поэтому ферраты всё активнее и активнее используют при водоочистке и водоподготовке.

Получение

Существует несколько способов синтеза ферратов,.

Первый способ - окисление гидроксида железа (III) хлором или гипохлоритом в сильнощелочной среде:

2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10OH- = 2FeO42- + 6Cl- + 8H2O

2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O

Второй способ - электролиз раствора щелочи на железном аноде:

Fe + 2KOH + 2H2O = K2FeO4 + 3H2

Вопрос №72
Кобальт и никель - элементы VIIIB (9, 10) группы. Электронные конфигурации

валентных уровней: Co – 3d 74s 2, Ni – 3d 84s 2. Для кобальта и никеля характерны степени

окисления +2 и +3, причём в водных растворах наиболее устойчивой является степень

окисления +2.

Простые вещества Co и Ni в порошкообразном виде проявляют достаточно высокую

активность по отношению к кислотам. В результате их взаимодействия с кислотами образуются

соли со степенью окисления +2. Соли кобальта окрашены в розовый цвет, вследствие

образования аквакомплекса 2–, а водные растворы солей Ni окрашены в зелёный цвет

из-за присутствия иона 2–.

Э + 2HCl = CoCl2 + H2

Э + H2SO4 = CoSO4 + H2

3Э + 8HNO3(разб.) = 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Холодная концентрированная азотная кислота пассивирует Co и Ni. При нагревании защитная

пленка разрушается и оба металла реагируют с концентрированной азотной кислотой:

Э + 4HNO3(конц.) = Э(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

С кислородом кобальт и никель образуют оксиды ЭО с основными свойствами. Эти оксиды не

растворяются в воде, не взаимодействуют со щелочами, но легко реагируют с кислотами,

образуя соли Э(II).

Соли Co(II) или Ni(II) наиболее часто используются для синтеза соответствующих гидроксидов,

например:

ЭCl2 + NaOH = Э(OH)2↓ + NaCl

При получении гидроксида кобальта (II) из солей сначала образуется синий осадок

малорастворимых основных солей Co(OH)nX2-n⋅ x H2O, а затем розовый гидроксид Co(OH)2.

Появление синего окрашивания можно также объяснить образованием гидроксида кобальта

состава 3Co(OH)2⋅2H2O, который образуется вместе с основными солями. При дальнейшем

добавлении щёлочи в результате дегидратации и старения он меняет окраску от синей до

Гидроксид кобальта (II) проявляет незначительные признаки амфотерности с преимущественно

основными свойствами. Он легко растворяется в кислотах (с образованием солей Co(II)), а

растворение в щёлочи идёт с большим трудом. Однако, наличие кислотных свойств Co(OH)2

подтверждается существованием гидроксокомплекса 2-.

Гидроксид Co(II) очень медленно окисляется кислородом воздуха и переходит в гидроксида

Co(III), окрашенный в коричневый цвет:

4Co(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Co(OH)3

В присутствии более сильных окислителей, например пероксида водорода, процесс окисления

Co(II) идёт значительно быстрее:

2Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3

Качественной реакцией на ион Co(II) является реакция образования его нитро-комплекса

жёлтого цвета.

CoCl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH = K3 ↓ + NO + 2CH3COOK + 2KCl

Степень окисления (III) является неустойчивой для кобальта, поэтому гидроксид Co(III)

проявляет окислительные свойства, даже под воздействием такого слабого восстановителя, как

2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O

Гидроксид никеля (II), зелёного цвета, по кислотно-основным свойствам похож на

гидроксид Co(II). Он легко растворяется в кислотах и практически не растворяется в щёлочах.

Длительное воздействие щелочей на осадок Ni(OH)2 приводит к получению гидроксокомплекса

неопределённого состава с условной формулой 2−.

Гидроксид никеля (II) не окисляется в Ni(OH)3 ни кислородом воздуха, ни пероксидом

водорода. Для его окисления необходим более сильный окислитель, например, бром:

2Ni(OH)2 + 2NaOH + Br2 = 2Ni(OH)3 + 2NaBr

Никель и кобальт в степенях окисления +2 и +3 образуют большое количество комплексных

соединений. Наиболее устойчивыми их катионными комплексами являются аквакомплексы и

аммиакаты, а также комплексы, где лигандами являются полидентантные органические

молекулы, например, диметилглиоксимат. Образование нерастворимого комплексного

диметилглиоксимата ярко-красного цвета является качественной реакцией на никель (II):

H3C O − … HO CH3

C = N N = C

 Ni2 + 

C = N N = C

H3C OH …..O − CH3

NiCl2 + 2NH4OH + 2(CH3CNOH)2 = (CH3CNO)4H2N+ 2NH4Cl + 2H2O (реакция Чугаева)

Кобальт и никель образуют большое количество нерастворимых солей, многие из которых,

например фосфаты, можно синтезировать с помощью обменных реакций в водных растворах:

3MeCl2 + 4Na2HPO4 = 2Me3(PO)4 + 8NaCl + HCl

Средние карбонаты Co(II) или Ni(II) добавлением карбоната щелочного металла к растворам их

солей получить невозможно. Вследствие усиления гидролиза в присутствии карбонат ионов,

идут процессы образованием плохо растворимых основных, а не средних карбонатов:

2CoCl2 + Na2CO3 + 2H2O → (CoOH)2CO3↓ + 2NaCl + 2HCl

2NiCl2 + Na2CO3 + 2H2O → (NiOH)2CO3↓ + 2NaCl + 2HCl

Вопрос 73. Общая характеристика элементов семейства платины.

В подгруппу платины входят 6 переходных металлов. По числу электронов на 4d3s-орбиталях (Ru, Rh, Pd) и 5d6s-орбиталях (Os, Ir, Pt) и по аналогии физико-химических свойстввсе элементы 8Б группы делятся на три подгруппы:

1)Ru- Os 2) Rh- Ir 3) Pd- Pt Атомный радиус у всех 6 элементов изменяется в небольшом интервале: 134пм (Ru) – 139 пм (Pt). Это обуславливает близость свойств всех 6-ти элементов.

В электрохимическом ряду все платиновые металлы стоят после водорода. По значениям электроотрицательности все элементы группы ближе к неметаллам, чем к металлам. Поэтому соединения этих элементов проявляют амфотерность, выраженную в разной степени. Гидроксиды не всех этих элементов растворяются и в кислоте и в щелочи. Тем не менее, элементы семейства платины образуют не только катионные, но и анионные комплексы. Устойчивые валентные соединения для элементов семейства платины следующие: рутений-4,6,8, Родий – 3,4; палладий – 2,4, осмий-4,6, иридий-3,4, платина -2,4.

Гидроксиды элементов в четырехвалентном состоянии существуют в формате МО 2 *nH 2 O где n=2(для платины 2 и 3). Содержание воды зависит от температуры, чем выше температура, тем меньше воды.

Гидрооксиды рения, палладия и платины растворяются в кислотах и щелочах

PtO 2 *3 H 2 O + 2NaOH → Na 2 + H 2 O

PtO 2 *3 H 2 O +6HCl → H 2 + 5H 2 O

В обычных условиях платиновые металлы не взаимодействуют с такими сильными окислителями как F2, Cl2, O2. Низкая реакционная способность элементарных веществ определяется большой энергией связи в кристаллической решетке. Та же причина определяет высокие температуру плавления и большие значения плотности.

Только платина реагирует без нагревания с окисляющей смесью кислот

3Pt+18HCl+4HNO 3 =3H 2 + 4NO +8H 2 O

Или с соляной кислотой в присутствии кислорода

Pt+6HCl+O 2 =H 2 + 2H 2 O

Все металлы платиного семейства, кроме ирридия, переходят в 4-х валентное состояние при сплавлении со щелочными окисляющими смесями, например:

Ru+2KOH+3KNO 3 →K 2 RuO 4 + 3KNO 2 + H 2 O

Иридий переходит в 3-х валентную форму.

При нагревании платиновые металлы реагируют с NaCl или HCl в токе хлора, что приводит к образованию комплекса

Ir + 2NaCl +2 Cl 2 →Na 2

Платина при нагревании может образовывать цианидный комплекс

Pt+ 6KCN+4H 2 O→K 2 + 4KOH +2H 2

Элементы платинового семейства образуют комплексные соединения с координационными числами 4 и 6. Наиболее изучены цианидные, галогнидные и аммиачные комплексы. Комплексные соединения могут быть катионные, анионные и нейтральные

Катионный комплекс

2NH 3 =

Нейтральный

Cl 2 +2HCl=+2NH 4 Cl

Катионно-анионный

Cl 2 + K 2 =[ Pt(NH 3) 4 ] +2KCl

Вопрос 74 .d- элементы первой группы. Общая характеристика группы. Физические и химические свойства простых веществ.

В 1Б группе(группе меди)находятся переходные металлы Cu, Ag, Au, которые имеют сходное распределение электронов, определяемое феноменом «проскока» или «провала» электронов.

Явление «проскока» представляет собой символическое перенесение одного из двух валентных s-электронов на d-подуровень, что отражает неравномерность удержания ядром внешних электронов.

Переход одного s-электрона на внешний уровень приводит к стабилизации d-подуровня. Поэтому в зависимости от степени возбуждения атомы 1Б группы могут отдавать на образование химической связи от 1 до 3-х электронов. Вследствие этого элементы 1Б группы могут образовывать соединения со степенями окисления +1, +2,+3. Однако имеются различия: для меи наиболее устойчивы степени окисления +1 и +2, для серебра +1, а для золота +1 и +3. Наиболее характерные координационные числа в этой группе 2,3,4.
Элементы 1Б группы относительно инертны. В электрохимическом ряду стоят после водорода, что проявляется в их слабой восстановительной способности. Поэтому в природе они встречаются в самородном виде.

Восстановительные и основные свойства убывают от меди к золоту, молярная масса в этом направлении увеличивается, плотность увеличивается, энергия ионизации увеличивается в порядке серебро-медь-золото.

Золото не подвергается коррозии

Химические свойства:

Оксид серебра Ag 2 O получают при нагревании серебра с кислородом или обработкой растворов AgNO 3 щелочами

2 AgNO 3 + 2KOH → Ag 2 O+2KNO 3 +H 2 O

Ag 2 O в воде растворяется незначительно, тем не менее, вследствие гидролиза растворы имеют щелочную реакцию

Ag 2 O+Н 2 О→ 2Ag + +2 OH -

В цианидных растворах превращается в комплекс

Ag 2 O+4KCN +H 2 O→2K + 2KOH

Ag 2 O – энергичный окислитель. Окислительные свойства обуславливаются применением его суспензии как антисептического средства.

В электрохимическом ряду нормальных окислительно-восстановительных потенциалов серебро стоит только после водорода. Поэтому металлическое серебро реагирует только с окисляющими концентрированной азотной и серной кислотами

2Ag+2H 2 SO 4 →Ag 2 SO 4 +SO 2 + 2H 2 O
большинство солей серебра плохо или мало растворимы. Практически нерастворимы галогениды, фосфаты. Плохо растворимы серебро сульфат и серебро карбонат. Растворы галогенидов серебра разлагаются под действием ультрафиолетовых и рентгеновских лучей:

2AgCl→2Ag +Cl 2

Нерастворимые серебро хлорид и серебро бромид растворяются в аммиаке с образованием аммиакатов:

AgCl + 2NH 3 →Cl

Ag чернеет Ag+H 2 S+O 2 =Ag 2 S↓+H 2 O

Чтобы осветлить: опустит в раствор с аммиаком.

AgNO 3 + NaOH = AgOH (AgO+H 2 O) + NaNO 3

Ag 2 O+H 2 O 2 =2 Ag+ H 2 O +O 2

Медь(1) образует нерастворимые галогениды. Эти соли растворяются в аммиаке и образуют комплексы

CuCl + 2NH 3 =Cl

Нерастворимы в воде медь (2) оксид и гидроксид, они имеют основный хпрактер и растворяются в кислотах

Cu(OH) 2 + 2HCl +4H 2 O →Cl 2

Медь(2) гидроксид растворяется в аммиаке, образует комплекс, окрашиваюший раствор в синий цвет:

Cu(OH) 2 +2HCl+4H 2 O=(OH) 2 эта реакция используется как качественная на ионы меди(2)

Медь во влажном воздухе реагирует следующим образом:

Cu+H 2 O+CO 2 +O 2 =(CuOH) 2 CO 3

Медь растворяется в серной кислоте и азотной

Соли меди, серебра и золота взаимодействуют с сульфидами щелочных металлов и с водородсульфидами с образованием нерастворимых в воде осадков Ag 2 S, Cu 2 S, CuS, Au 2 S 3

Наиболее распространённым соединением золота(3) является хлорид AuCl 3 , хорошо растворимый в воде.

Оксид и гидроксид золота – амфотерные соединения с более выраженными кислотными свойствами. Гидроксид золота в воде не растворяется, но растворяется в щелочах собразованием гидроксокомплекса:

AuO (AuOH) + NaOH +H 2 O=Na

Реагирует с кислотами с образованием ацидокомплекса

AuO(AuOH)+2H 2 SO 4 →H + 2H 2 O

Золото растворяется в царской водке

Au+4HCl+HNO 3 =H + NO+ 2H 2 O

Соли золота со степенью окисления +3 подвергаются гидролизу полностью

Физические свойства

Медь - золотисто-розовый пластичный металл, на воздухе быстро покрывается оксидной плёнкой, которая придаёт ей характерный интенсивный желтовато-красный оттенок. Тонкие плёнки меди на просвет имеют зеленовато-голубой цвет.

Медь обладает высокой тепло- и электропроводностью (занимает второе место по электропроводности среди металлов после серебра). Удельная электропроводность при 20 °C 55,5-58 МСм/м. Медь имеет относительно большой температурный коэффициент сопротивления: 0,4 %/°С и в широком диапазоне температур слабо зависит от температуры.

Чистое серебро - довольно тяжёлый (легче свинца, но тяжелее меди), необычайно пластичный серебристо-белый металл (коэффициент отражения света близок к 100 %). Тонкая серебряная фольга в проходящем свете имеет фиолетовый цвет. C течением времени металл тускнеет, реагируя с содержащимися в воздухе следами сероводорода и образуя налёт сульфида, чья тонкая пленка придает тогда металлу характерную розоватую окраску. Обладает высокой теплопроводностью. При комнатной температуре имеет самую высокую электропроводность среди всех известных металлов (удельное электрическое сопротивление 1,59·10−8 Ом·м при температуре 20 °C). Температура плавления 962°C.

Чистое золото - мягкий металл жёлтого цвета. Красноватый оттенок некоторым изделиям из золота, например, монетам, придают примеси других металлов, в частности, меди. Золото обладает исключительно высокой теплопроводностью и низким электрическим сопротивлением.

Золото - очень тяжёлый металл: плотность чистого золота равна 19321 кг/м³ (шар из чистого золота диаметром 46 мм имеет массу 1 кг). Среди металлов по плотности занимает шестое место: после осмия, иридия, рения, платины и плутония. Высокая плотность золота облегчает его добычу. Самые простые технологические процессы, такие, как, например, промывка на шлюзах, могут обеспечить весьма высокую степень извлечения золота из промываемой породы.

Золото также высокопластично: оно может быть проковано в листки толщиной до ~0,1 мкм (сусальное золото); при такой толщине золото полупрозрачно и в отражённом свете имеет жёлтый цвет, в проходящем - окрашено в дополнительный к жёлтому синевато-зеленоватый. Золото может быть вытянуто в проволоку с линейной плотностью до 500 м/г.

Температура плавления золота составляет 1064 °C. Плотность жидкого золота меньше, чем твёрдого, и составляет 17 г/см3 при температуре плавления. Жидкое золото довольно летуче, и активно испаряется задолго до температуры кипения.

Соединения меди (I) и меди (II), их КО и ОВ характеристика, способность к комплексообразованию. Комплексные соединения меди (II) с аммиаком, аминокислотами, многоатомными спиртами. Комплексный характер медьсодержащих ферментов и химизм их действия в метаболических реакциях. Химические основы применения соединений меди в медицине и фармации.

Соединения меди

Оксид меди (I) Cu2O3 и закись меди (I) Cu2O, как и другие соединения меди (I) менее устойчивы, чем соединения меди (II). Оксид меди (I), или закись меди Cu2O в природе встречается в виде минерала куприта. Кроме того, она может быть получена в виде осадка красного оксида меди (I) в результате нагревания раствора соли меди (II) и щелочи в присутствии сильного восстановителя.

Оксид меди (II), или окись меди, CuO - черное вещество, встречающееся в природе (например в виде минерала тенерита). Его получают прокаливанием гидроксокарбоната меди (II) (CuOH)2CO3 или нитрата меди (II) Cu(NO2)2. Оксид меди (II) хороший осислитель.

Гидроксид меди (II) Cu(OH)2 осаждается из растворов солей меди (II) при действии щелочей в виде голубой студенистой массы. Уже при слабом нагревании даже под водой он разлагается, превращаясь в черный оксид меди (II).

Гидроксид меди (II) - очень слабое основание. Поэтому растворы солей меди (II) в большинстве случаев имеют кислую реакцию, а со слабыми кислотами медь образует основные соли.

Сульфат меди (II) CuSO4 в безводном состоянии представляет собой белый порошок, который при поглощении воды синеет. Поэтому он применяется для обнаружения следов влаги в органических жидкостях. Водный раствор сульфата меди имеет характерный сине-голубой цвет. Эта окраска свойственна гидратированным ионам 2+, поэтому такую же окраску имеют все разбавленные растворы солей меди (II), если только они не содердат каких-либо окрашенных анионов. Из водных растворов сульфат меди кристаллизуется с пятью молекулами воды, образуя прозрачные синие кристаллы медного купороса.

Медный купорос применяется для электролитического покрытия металлов медью, для приготовления минеральных красок, а также в качестве исходного вещества при получении других соединений меди. В сельском хозяйстве разбавленный раствор медного купороса применяется для опрыскивания растений и протравливания зерна перед посевом, чтобы уничтожить споры вредных грибков.

Хлорид меди (II) CuCl2. 2H2O. Образует темно-зеленые кристаллы, легко растворимые в воде. Очень концентрированные растворы хлорида меди (II) имеют зеленый цвет, разбавленные - сине-голубой.

Нитрат меди (II) Cu(NO3)2.3H2O. Получается при растворении меди в азотной кислоте. При нагревании синие кристаллы нитрата меди сначала теряют воду, а затем легко разлагаются с выделением кислорода и бурого диоксида азота, переходя в оксид меди (II).

Гидроксокарбонат меди (II) (CuOH)2CO3. Встречается в природе в виде минерала малахита, имеющего красивый изумрудно-зеленый цвет. Искусственно приготовляется действием Na2CO3 на растворы солей меди (II).

2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O = (CuOH)2CO3↓ + 2Na2SO4 + CO2

Применяется для получения хлорида меди (II), для приготовления синих и зеленых минеральных красок, а также в пиротехнике.

Ацетат меди (II) Cu (CH3COO)2.H2O. Получается обработкой металлической меди или оксида меди (II) уксусной кислотой. Обычно представляет собой смесь основных солей различного состава и цвета (зеленого и сине-зеленого). Под названием ярь-медянка применяется для приготовления масляной краски.

Комплексные соединения меди образуются в результате соединения двухзарядных ионов меди с молекулами аммиака.

Медь является необходимым элементом для всех высших растений и животных. В токе крови медь переносится главным образом белком церулоплазмином. После усваивания меди кишечником она транспортируется к печени с помощью альбумина. Медь встречается в большом количестве ферментов, например, в цитохром-с-оксидазе, в содержащем медь и цинк ферменте супероксид дисмутазе, и в переносящем кислород белке гемоцианине. В крови большинства моллюсков и членистоногих медь используется вместо железа для транспорта кислорода.

Предполагается, что медь и цинк конкурируют друг с другом в процессе усваивания в пищеварительном тракте, поэтому избыток одного из этих элементов в пище может вызвать недостаток другого элемента. Здоровому взрослому человеку необходимо поступление меди в количестве 0,9 мг в день.

Токсичность

Некоторые соединения меди могут быть токсичны при превышении ПДК в пище и воде. Содержание меди в питьевой воде не должно превышать 2 мг/л, однако недостаток меди в питьевой воде также нежелателен. Всемирная Организация Здравоохранения сформулировала в 1998 году это правило так: «Риски для здоровья человека от недостатка меди в организме многократно выше, чем риски от её избытка».

В 2003 году в результате интенсивных исследований ВОЗ пересмотрела прежние оценки токсичности меди. Было признано, что медь не является причиной расстройств пищеварительного тракта.

Существовали опасения, что Гепатоцеребральная дистрофия сопровождается накоплением меди в организме, так как она не выделяется печенью в желчь. Эта болезнь вызывает повреждение мозга и печени. Однако причинно-следственная связь между возникновением заболевания и приёмом меди внутрь подтверждения не нашла. Установлена лишь повышенная чувствительность лиц, в отношении которых диагностировано это заболевание к повышенному содержанию меди в пище и воде.

Бактерицидность

Бактерицидные свойства меди и её сплавов были известны человеку давно. В 2008 году после длительных исследований Федеральное Агентство по Охране Окружающей Среды США официально присвоило меди и нескольким сплавам меди статус веществ с бактерицидной поверхностью. Особенно выражено бактерицидное действие поверхностей из меди проявляется в отношении метициллин-устойчивого штамма стафилококка золотистого, известного как «супермикроб» MRSA. Летом 2009 была установлена роль меди и сплавов меди в инактивировании вируса гриппа A/H1N1.

Органолептические свойства

Ионы меди придают излишку меди в воде отчётливый «металлический вкус». У разных людей порог органолептического определения меди в воде составляет приблизительно 2-10 мг/л. Естественная способность к такому определению повышенного содержания меди в воде является природным механизмом защиты от приёма внутрь воды с излишним содержанием меди.