У яких координатах будують діаграми фазової рівноваги? Московський державний університет друку. Діаграма стану сірки

Мал. 10.6. Діаграми фазової рівноваги систем ВМС – розчинник: а) система з ВКТР; б) система з НКТР; в) система з ВКТР та НКТР; г) система з ВКТР Мал. 10.6. Діаграми фазової рівноваги систем ВМС – розчинник: а) система з ВКТР; б) система з НКТР; в) система з ВКТР та НКТР; г) система з ВКТР Мал. 10.6. Діаграми фазової рівноваги систем ВМС – розчинник: а) система з ВКТР; б) система з НКТР; в) система з ВКТР та НКТР; г) система з ВКТР Мал. 10.6. Діаграми фазової рівноваги систем ВМС – розчинник: а) система з ВКТР; б) система з НКТР; в) система з ВКТР та НКТР; г) система з ВКТР Мал. 10.6. Діаграми фазової рівноваги систем ВМС – розчинник: а) система з ВКТР; б) система з НКТР; в) система з ВКТР та НКТР; г) система з ВКТР Мал. 10.6. Діаграми фазової рівноваги систем ВМС – розчинник: а) система з ВКТР; б) система з НКТР; в) система з ВКТР та НКТР; г) система з ВКТР Мал. 10.6. Діаграми фазової рівноваги систем ВМС – розчинник: а) система з ВКТР; б) система з НКТР; в) система з ВКТР та НКТР; г) система з ВКТР Мал. 10.10. Зміна другого віріального коефіцієнта з температурою: 1 полістирол - циклогексан; 2 - поліізобутилен - н-пентан; 3 - поліізобутилен - дибутиловий ефір

Процеси взаємодії полімерів із низькомолекулярними рідинами мають велике значенняпри синтезі полімерів, їх переробці у вироби та в умовах експлуатації цих виробів у різних рідких середовищах. p align="justify"> Процес пластифікації також пов'язаний з так званою сумісністю пластифікаторів з полімерами, тобто. з утворенням дійсних розчинів. Нарешті, розчини полімерів мають значення для визначення молекулярних мас полімерів і розмірів макромолекул.

При взаємодії полімеру з низькомолекулярними рідинами можуть утворюватися справжні розчини, колоїдні системита колодці . Нижче наведені ознаки істинного розчину та колоїдної системи:

Документ Без імені

Справжні розчини	Колоїдні системи
1. Наявність спорідненості між компонентами	1. Відсутність спорідненості між компонентами
2. Мимовільна освіта	2. Мимовільна освіта
3. Молекулярна чи іонна дисперсність	3. Колоїдна дисперсність
4. Термодинамічна стійкість	4. Термодинамічна нестійкість
5. Збільшення ступеня дисперсності	5. Зменшення ступеня дисперсності у часі
6. Агрегативна стійкість	6. Агрегативна нестійкість
7. Однофазність	7. Двофазність
8. Відсутність поверхонь розділу	8. Наявність поверхонь розділу
9. Оборотність	9. Необоротність

Усі ці ознаки взаємопов'язані. Дійсно, якщо між компонентами є спорідненість, то при безпосередньому контакті один з одним без будь-якої витрати зовнішньої енергії вони починають мимоволі диспергуватися один в одному, що призводить до поступового збільшення ступеня роздробленості, або дисперсності до молекулярної або іонної.

Мимовільне диспергування, або розчинення, як будь-який мимовільний процес, що відбувається при постійних тиску і температурі, супроводжується зменшенням вільної енергії Гіббса (), що характерно для термодинамічно стійкої системи. При цьому утворюється однофазна система, в якій відсутні поверхні поділу.

У будь-якому істинному розчині, якщо він не нескінченно розбавлений, в результаті взаємодії молекул розчиненої речовини один з одним утворюються асоціати, що оборотно руйнуються під впливом теплового руху. Це призводить до можливості оборотних змін властивостей розчину за зміни зовнішніх умов. Так, дійсний розчин двох компонентів можна нагріти; охолодити, розбавити, сконцентрувати, але при заданих температурі та тиску концентрація розчину, його властивості та структура будуть одними і тими ж, незалежно від шляху приготування розчину. Рівнавагу, яка не залежить від шляху її досягнення, називається істинною. Звідси і сама назва розчинів.

Якщо між компонентами спорідненість відсутня, то хоч би скільки вони знаходилися в дотику, мимовільного диспергування не відбувається. (Кусочок золота не почне розчинятися у воді). Для роздроблення компонента застосовують різні видиенергії, наприклад механічну енергію, яка перетворюється на вільну енергію системи (приклад">латексом. Це водна дисперсія, або емульсія крапельок каучуку у воді. Подібні дисперсії синтетичних каучуків називаються синтетичними латексами.

Щоб запобігти злиттю крапель в емульсії та зробити систему стійкою, необхідний стабілізатор. У натуральному латексі стабілізаторами є різні білкові речовини, молекули яких адсорбуються на поверхні розділу крапля-середовище. У синтетичних латексах стабілізатором є емульгатор, молекули якого адсорбуються на поверхні розділу полімер-середовище. Для латексів справедливі всі закономірності, притаманні колоїдних систем.

Розчини високомолекулярних сполук, як і низькомолекулярних речовин, можна розділити на розчини неелектролітів і розчини електролітів. Розчини неелектролітів утворюють полімери, що не дисоціюють на іони, а розчини електролітів - полімери, при розчиненні яких відбувається електролітична дисоціація.

В даний час отримані синтетичні поліелектроліти- полімери, здатні дисоціювати в розчинах на іони, причому в одній макромолекулі виникає велика кількість зарядів, що періодично повторюються. Прикладом полікислот можуть служити поліакрилові та поліметакрилові кислоти. Розчинні у воді солі цих кислот дисоціюють у розчині:

приклад">поліпідстав є полівінілпіридиній:

приклад">зшиті поліелектроліти , які отримують, вводячи іонізуючі групи різні сітчасті полімери.

Мимовільно утворюються справжні розчини полімерів мають всі перераховані вище ознаки істинних розчинів. Але внаслідок величезної різниці у розмірах молекул полімеру та розчинника справжні розчини полімерів мають свої специфічні особливості, до яких відносяться явище набухання та висока в'язкість навіть розбавлених розчинів.

Якщо обережно налити одну рідину поверх шару іншої, відбувається їхнє взаємне проникнення; у разі води та етилового спиртумолекули останнього проникають у фазу води, а молекули води – у фазу спирту. Оскільки молекули обох рідин малі і рухливі, їхнє взаємне проникнення відбувається з однаковими швидкостями, і рідини змішуються.

Особливість розчинення полімеру полягає в тому, що поєднуються компоненти, розміри молекул яких різняться в тисячі разів; звідси й різна рухливість молекул. Рухливість молекул низькомолекулярної рідини дуже велика. При дотику полімеру з низькомолекулярною рідиною її молекули починають швидко проникати у фазу полімеру, а величезні макромолекули за цей час не встигають перейти у фазу розчинника: перш ніж розчинитися, високомолекулярний полімер набухає.

Набухання - це процес поглинання або сорбції низькомолекулярних рідин (або їх пари) полімером.

Але цей процес принципово відрізняється від процесів фізичної адсорбції, що відбувається на зовнішній або внутрішній поверхні мінеральних адсорбентів, і від процесів розчинення в їх мікропорах пари або гази, які, як правило, не супроводжуються істотною зміною структури сорбенту.

При набуханні молекули низькомолекулярної рідини (або її пари) проникають між елементами структури полімеру, викликаючи міжструктурне набухання, або всередину структур, розсуваючи макромолекули ( внутрішньоструктурне набухання). При цьому завдяки здатності макромолекул змінювати свою форму розчинник не тільки заповнює порожнечу між окремими ланками, а й збільшує ефективні радіуси полімерних клубків та відстані між їхніми центрами мас, не порушуючи суцільності полімерного тіла. Це призводить до збільшення обсягу та маси полімерного тіла порівняно з вихідним. При цьому обсяг всієї системи (полімер + розчинник) зазвичай зменшується - явище контракції. Контракція системи при набуханні полімеру пояснюється орієнтацією молекул розчинника вздовж макромалекул, і система стає компактнішою.

Отже, процес набухання - це сорбція (поглинання) низькомолекулярної речовини полімером, що супроводжується збільшенням його маси, обсягу та зміною структури.

Прийнято процес набухання представляти тим, що відбувається у дві стадії:

Необмежене набухання - це набухання, що мимоволі переходить у розчинення. Воно аналогічне необмеженому змішуванню рідин, наприклад води та етилового спирту або води та сірчаної кислоти.

Набряклий полімер, що є розчином низькомолекулярної рідини в полімері, якийсь час співіснує з шаром чистої низькомолекулярної рідини. Через деякий проміжок часу, коли ланцюга полімеру вже досить розсунуті, вони починають повільно дифундувати розчинник. Виникає шар більш розбавленого розчину, що співіснує з більш концентрованим розчином розчину. Через деякий час концентрації обох шарів робляться рівними - шари зливаються, утворюючи однофазну гомогенну систему.

Обмежене набухання- процес взаємодії полімерів з низькомолекулярними рідинами, обмежений лише стадією їх поглинання полімером; мимовільного розчинення полімеру немає, тобто. ланцюга полімеру повністю не відокремлюються один від одного.

При цьому утворюються дві співіснуючі фази. Одна фаза є розчином низькомолекулярної рідини в полімері, інша - є чистою низькомолекулярною рідиною (якщо полімер зовсім не розчиняється) або розбавленим розчином полімеру в низькомолекулярній рідині. Ці фази розділені ясно видимою поверхнею розділу і у рівновазі.

Слід розрізняти обмежене набухання полімерів лінійної та сітчастої будови. Для лінійних полімерів цей процес аналогічний обмеженого змішування рідин: за певних умов (температурі, концентрації компонентів) набухання обмежене, але за відповідної зміни умов воно може перейти в необмежену розчинення. Наприклад, желатину при кімнатній температурі обмежено набухає у воді, а при нагріванні до приблизно 35°С вона у воді необмежено розчиняється.

Якщо полімері є просторова сітка, утворена хімічними зв'язками, то ланцюга за жодних температурах (нижче температури розкладання полімеру) неможливо знайти розділені. Отже, сітчасті полімери принципово нерозчинні, проте вони можуть набухати, утворюючи колодці, або гелі.

Ступінь набухання та кінетика набухання.На практиці дуже важливо знати здатність полімерів до набухання у різних рідких та пароподібних середовищах. Ця здатність оцінюється за ступеня набуханняяка виражається кількістю поглиненої полімером рідини (або її пари), віднесеним до одиниці маси або об'єму полімеру.

Ступінь набухання може бути визначена ваговим чи об'ємним методом. Ваговий метод полягає у зважуванні зразка до і після набухання та обчисленні ступеня набухання формула

де приклад">m - навішування набряклого полімеру.

Об'ємний метод визначення ступеня набухання заснований на вимірюванні об'єму полімеру до та після набухання:

формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f205.gif" border="0" align="absmiddle" alt="- Обсяг вихідного полімеру; V - обсяг набряклого полімеру.

Ступінь набухання можна визначити тільки у обмежено набухають полімерів, так як при необмеженому набуханні сам полімер починає розчинятися, і маса зразка зменшується. Ступінь набухання змінюється у часі. Залежність виділення "> мал. 10.1 .

Як видно з малюнка, починаючи з певного часу ступінь набухання стає постійною. Величина ступеня набухання, якій відповідає поява горизонтальної ділянки на кривій, називається максимальною , або рівноважним ступенем набухання. У різних полімерів рівноважний ступінь набухання встановлюється через різні проміжки часу, що має велике практичне значення. Так, рівноважний ступінь набухання одного полімеру (крива 2 на рис. 10.1) може бути більшим, ніж у іншого (крива 1). Отже, при знаходженні їх у цій рідині протягом тривалого часу другий зразок набухне значно більше.

Якщо визначати ступінь набухання через якийсь короткий проміжок часу, зможе спостерігатись зворотна картина: ступінь набухання першого зразка виявиться більшим, ніж другого. Для оцінки здатності полімеру до набухання слід скористатися величиною максимального ступеня набухання(виділення">негативного набухання полімеру - не збільшення, а зменшення маси зразка в часі. Це відбувається при набуханні полімерів лінійної або сітківки в результаті вимивання з них розчинних домішок. Визначення ступеня набухання використовується на практиці при випробуванні готових полімерних виробів, призначених для роботи у рідких та газових середовищах.

Швидкість набухання лімітується швидкістю дифузії розчинника у фазу полімеру та для полімерів, що знаходяться у вихідному високоеластичному стані, може бути описана кінетичним рівнянням першого порядку:

приклад "k - константа швидкості набухання, приклад" t.

Інтегрування рівняння (10.3) дає

формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f201.gif" border="0" align="absmiddle" alt="від часу в координатах приклад t повинні групуватися вздовж прямої з тангенсом кута нахилу, рівним k (рис. 10.2). ). Це показує, що кінетично набухання є реакцією першого порядку.

Кінетика необмеженого набуханнядеяких полімерів показано на рис. 10.3 . До точки а всім полімерів спостерігається поступово уповільнюється збільшення ступеня набухання (внаслідок інтенсивнішого набухання на початку процесу). У точці а швидкість розчинення стає рівною швидкості набухання і деякий час ступінь набухання не змінюється. У точці b швидкість розчинення починає перевищувати швидкість набухання, і маса зразків зменшується. Між точками а і b зразки мають максимальний ступінь набухання. .

Зі зіставлення кривих набухання можна зробити висновок, що чим нижче молекулярна маса, менше розгалуженість макромолекул і міжмолекулярна взаємодія і вище термодинамічна спорідненість між полімером і розчинником - тим менша формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/ xbook839/files/f211.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".

При дуже високій молекулярної масиабо сильному міжмолекулярному взаємодії деякі полімери (наприклад, білки) розчиняються вкрай повільно (крива 3 на рис. 10.3) і можуть зберігати максимальну ступінь набухання протягом тривалого часу, тобто. характеризуються обмеженим набуханням. Для розчинення таких набряклих полімерів потрібно перемішування, підвищення температури; при цьому міжмолекулярна взаємодія послаблюється та підвищується рухливість макромолекул, що прискорює їх розчинення.

Кінетика обмеженого набухання.Як мовилося раніше, обмежене набухання - процес взаємодії полімерів з низькомолекулярними рідинами, який супроводжується розчиненням. Це спостерігається при невисокій термодинамічній спорідненості полімеру і розчинника, а також характерно для полімерів, макромолекули яких з'єднані міцними поперечними зв'язками просторову сітку.

Рідкісні поперечні зв'язки між макромолекулами на першій стадії набухання полімеру не ускладнюють дифузію молекул розчинника. Тому в перший період набухання відбувається з максимальною швидкістю. Однак сольватація розчинника ланками макромолекул, розташованими між вузлами сітки, знижує їх рухливість, призводить до збільшення відстаней між ними, до розтягування та розпрямлення макромолекул, зменшення ентропії системи, появі сильних механічних напруг і розриву деяких перенапружених ділянок; швидкість набухання у своїй зменшується. (див. рис. 10.1 та рис. 10.4 ).

Зі збільшенням числа поперечних зв'язків, тобто. густоти просторової сітки, ступінь та швидкість набухання знижуються. Кінетика обмеженого набухання сітчастих полімерів показано на рис. 10.5 .

Своєрідний вид кривої 3 пояснюється екстракцією з набухаючого сітчастого полімеру низькомолекулярних розчинних компонентів суміші і їх розчиненням. На ділянці а - b швидкості набухання та розчинення однакові, на ділянці b - з переважає розчинення, на ділянці з - d розчинення закінчується.- максимуму набухання сітчастого полімеру, ">

Хімічною природою полімеру та розчинника;

Молекулярною масою полімеру;

Гнучкість ланцюга полімеру;

Щільністю упаковки макромолекул;

Фазовий стан полімеру;

неоднорідністю хімічного складу ланцюга;

Наявністю та частотою просторової сітки;

Температурою.

Розглянемо їх.

Природа полімеру та розчинника.Взаємна розчинність речовин залежить від їхньої хімічної будови. Здавна існувало становище: «подібне розчиняється у подібному», тобто. взаємно розчиняються речовини, близькі за хімічною будовою, і не розчиняються речовини, що різко розрізняються за хімічною будовою. Як ознака «подібне» згодом було прийнято близькість енергії міжмолекулярної взаємодії.

Розглянемо розчини, у яких проявляються лише ван-дер-ваальсові взаємодії, тобто. дисперсійні, індукційні та орієнтаційні взаємодії.

Якщо рідини неполярні, тобто. мають нульовий дипольний момент, і між ними діють тільки дисперсійні сили, то вони зазвичай добре змішуються один з одним у широкому діапазоні температур. З цієї точки зору можна очікувати хорошого розчинення аморфних неполярних полімерних вуглеводнів (поліізобутилену, поліізопрену, полібутадієну та ін) в граничних низькомолекулярних вуглеводнях і в їх суміші (бензин), що і спостерігається насправді. Такі полімери не розчиняються і набухають у полярних рідинах (ацетоні та інших.) і особливо у рідинах, здатних до утворення водневих зв'язків (вода, нижчі спирти).

Навпаки, полімери, що містять полярні групи (нітрат целюлози, поліакрилонітрил та ін) не розчиняються в неполярних рідинах і схильні до взаємодії з рідинами, близькими до них за полярністю.

Полярність речовини зазвичай характеризують величиною постійного дипольного моменту, який, проте, є ефективним заходом полярності. Наприклад, всі аліфатичні спирти або всі кетони мають практично однаковий дипольний момент і зовсім різну розчинну здатність по відношенню до інших рідин і полімерів. При одному й тому ж значенні дипольного моменту, довшим вуглеводневий радикал в молекулі спирту або кетону, тим краще в них розчиняються або набухають неполярні і гірше - полярні полімери.

Все це свідчить про винятково складний характер взаємодії полімерів з розчинниками, яке залежить і від форми та розміру макромолекул, і від їх здатності до конформаційних перетворень, молекулярної маси, щільності упаковки та інших факторів.

Молекулярна маса полімерівЗі збільшенням молекулярної маси полімеру в будь-яких полімергомологічних рядах здатність до розчинення завжди зменшується. Низькомолекулярні члени ряду можуть необмежено розчинятися в цій рідині, а високомолекулярні члени – лише обмежено набухати. Це зумовлено великими енергіями взаємодії, що підсумовуються по всій довжині ланцюга, та обмеженою рухливістю ланок ланцюга, пов'язаних між собою хімічними зв'язками. Різна здатність до розчинення полімергомологів використовується для їхнього поділу на фракції.

Гнучкість ланцюга полімеру.Механізм розчинення полімерів полягає у відділенні ланцюгів один від одного та їх дифузії у фазу розчинника. Цьому сприяє гнучкість ланцюга. Гнучкий ланцюг може переміщатися частинами, його ланки здатні обмінюватися місцями з молекулами розчинника, її дифузія здійснюється послідовним переміщенням груп ланок, що вимагає великих витрат енергії на подолання міжмолекулярних взаємодій. Тому аморфні полімери з гнучкими ланцюгами, зазвичай, необмежено набухають, тобто. розчиняються.

Велику гнучкість мають ланцюги неполярних полімерів, які здатні взаємодіяти з неполярними рідинами. Отже, неполярні аморфні полімери з гнучкими ланцюгами будь-якої неполярної рідини практично розчиняються необмежено.

Жорсткі ланцюги можуть переміщатися тільки як ціле, що за наявності високої молекулярної маси дуже ускладнює їхню дифузію. Їх ланки що неспроможні незалежно друг від друга обмінюватися місцями з молекулами розчинника. Тому аморфні лінійні полімери, жорсткість ланцюгів яких обумовлена ​​присутністю полярних груп, добре набухають у сильнополярних рідинах, але, як правило, не розчиняються в них за нормальних температур. Для розчинення дуже жорстких полімерів необхідна сильна взаємодія між полімером та розчинником. Наприклад, целюлоза розчиняється у четвертинних амонієвих підставах, тобто. у рідинах, з якими вона може утворювати комплекси.

Щільність упаковки макромолекул.Енергія міжмолекулярної взаємодії обернено пропорційна відстані в шостому ступені. Тому незначні зміни у відстанях, тобто. в щільності упаковки макромолекул можуть різко змінити енергію взаємодії, і, природно, більш пухка упаковка повинна сприяти поліпшенню розчинності, а більш щільна - її погіршенню.

Щільно упаковуватись можуть і дуже гнучкі, і дуже жорсткі ланцюги, але це по-різному позначається на розчинності. Гнучких аморфних неполярних полімерів, незважаючи на щільну упаковку, добре розчиняються в неполярних рідинах завдяки можливості здійснення сегментального руху. Щільно упаковані жорстколанцюгові полімери позбавлені цієї можливості, і тому вони дуже важко розчиняються. Це характерно для таких ароматичних поліамідів, як полі-n-бензамід, полі-n-терефталамід та інших щільно упакованих полігетероариленів.

Фазовий стан полімеру.Оскільки на розчинність впливає щільність упаковки макромолекул, то зрозуміло, що велику роль грає наявність кристалічних ґрат, для руйнування якої потрібна велика енергія. Тому кристалічні, навіть неполярні полімери при кімнатній температурі не розчиняються в рідинах, близьких до них за полярністю (поліетилен, поліпропілен та ін.). Для розчинення кристалічних полімерів їх нагріти до температур, близьких до температур плавлення. Політетрафторетилен у широкому діапазоні температур не розчиняється у жодних розчинниках.

Неоднорідність хімічного складу.Багато полімерів в залежності від умов їх отримання можуть мати неоднаковий хімічний склад. Наприклад, ацетати целюлози можуть мати різний ступінь ацетилювання, нітрати целюлози - різний ступінь нітрування, зразки промислового спирту полівінілового часто містять різне число ацетильних груп. Такі полімери мають різну розчинність. Наприклад, тріацетат целюлози розчиняється в метиленхлориді, крижаній оцтовій та мурашиній кислотах, але обмежено поєднується з кетонами та ефірами. Ацетат целюлози, що містить приблизно 54-57% ацетильних груп, необмежено поєднується з ацетоном та іншими кетонами. Нітрат целюлози, що містить 10-12% азоту, необмежено поєднується з ацетоном, а тринітрат целюлози в ньому лише трохи набухає. При цьому обидва нітрати з водою та вуглеводнями не взаємодіють.

Поперечні хімічні зв'язки.Навіть невелика кількість поперечних хімічних зв'язків між ланцюгами перешкоджає їхньому відділенню один від одного і переходу в розчин. Щоб отримати нерозчинний полімер, достатньо створити хоча б один зв'язок між сусідніми ланцюгами; наприклад, при вулканізації каучуків сіркою на 2 моль полімеру потрібно 1 моль сірки. Це означає, що при середній молекулярній масі каучуку, що дорівнює 100 000, на 200 000 г каучуку потрібно 32 г сірки або на 1 кг каучуку - приблизно 0,16 г сірки. Якщо каучук здатний до реакцій зшивання при взаємодії з киснем, то присутність 0,08 г кисню на 1 кг каучуку достатньо, щоб каучук перестав розчинятися. Таким чином, нікчемні кількості додатків, що зшивають, повністю позбавляють полімери здатності розчинятися в будь-яких розчинниках. Полімери сітківки не стають розчинними при нагріванні до будь-яких температур.

Якщо кількість поперечних зв'язків полімері порівняно невелика, тобто. відрізки ланцюгів між ними досить великі, молекули низькомолекулярних речовин можуть проникати у фазу полімеру. Це проникнення супроводжується розсуненням відрізків сусідніх кіл; отже, пошитий полімер може обмежено набухати. При цьому ступінь набухання залежить від усіх факторів, про які йшлося вище, та від частоти просторової сітки. Так, неполярні сітчасті полімери краще набухають у неполярних рідинах, полярні – у полярних. Полімери, що мають групи, здатні до утворення водневих зв'язків, набухають у рідинах, з якими вони можуть утворювати ці зв'язки. Гнучкі або рихлі упаковані сітки за інших рівних умов набухають краще, ніж жорсткі або щільно упаковані.

Збільшення числа поперечних зв'язків призводить до зменшення здатності полімеру поглинати низькомолекулярну рідину; за наявності частої просторової сітки полімер повністю втрачає здатність набухати. Це можна проілюструвати рядом прикладів.

Так, зі збільшенням вмісту сірки в полімері здатність вулканізатів каучуку до набухання безперервно зменшується. Ебоніт (вулканізат, що містить близько 32% сірки) зовсім не набухає. Резольні фенолоформальдегідні полімери лінійної будови добре розчиняються в ацетоні та спирті. Резитол, тобто. продукт сітківки, тільки обмежено набухає в цих розчинниках, а резит повністю позбавлений здатності набухати.

Температура.

Розчинність полімерів з підвищенням температури може покращуватися і погіршуватися, що залежить від впливу температури на термодинамічний спорідненість системи полімер-розчинник. Це чітко випливає з розгляду фазової рівноваги полімерних систем.

Основним законом рівноваги багатофазної багатокомпонентної системи є правило фаз Гіббса, яке встановлює взаємозв'язок між числом фаз Ф, числом компонентів у системі К та числом її ступенів свободи

формула src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f216.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

Відповідно до рівняння (10.6), двокомпонентна однофазна конденсована система має два ступені свободи (стан системи визначається температурою та концентрацією одного з компонентів). За наявності двох фаз (r = 2) конденсована двокомпонентна система має одну міру свободи. Це означає, що зміна температури викликає зміну концентрації обох фаз. За певної температури ці фази можуть злитися з утворенням однофазного гомогенного розчину. Навпаки, однофазний гомогенний розчин за певної температури може розшаруватися, або розділитися на дві фази. Температура, коли відбувається розшарування, називаєтьсятемпературою фазового розшарування , абофазового поділу(формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f217.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" , залежність якої від складу розчину виражаєтьсятемпературою фазового розшарування кривою взаємного змішуванняприкордонною кривою

, що відокремлює область однофазних розчинів від двофазних. Першою ознакою розшарування гомогенної прозорої системи на дві фази, або утвореннянової фази , є легке помутніння системи (опалесценція). Це є результатом розсіювання світла найдрібнішими частинками фази, що знову утворюється. На цьому заснований метод отримання діаграм стану, який називаєтьсяметодом точок помутніння. Він полягає в дуже повільному почерговому нагріванні та охолодженні розчинів заданої концентрації та реєстрації формула " src=" " alt="

від складу, що виражається у мольних, масових чи об'ємних частках компонентів.
. Оскільки молярна маса ВМС значно перевищує молярну масу розчинника, склад цих діаграмах зазвичай виражають у масових або об'ємних, але не в молярних частках. Відомі системи з верхньою критичною температурою розчинення (ВКТР), вище за яку полімер повністю розчиняється в низькомолекулярній рідині при будь-якій його концентрації. Область вище за криву відповідає однофазній гомогенній системі, область нижче за криву - двофазну гетерогенну систему. Наприклад, у точці C (рис. 10.6, а) система розшаровується на дві рівноважні фази складів формула "src=" " align="absmiddle" alt="(Насичений розчин розчинника в полімері).

Системами, що мають ВКТР, є: ацетат целюлози – хлороформ, поліізобутилен – бензол, полістирол – циклогексан та ін. На рис. 10.6 б наведена діаграма системи з нижньою критичною температурою розчинення (НКТР), нижче якої полімер і розчинник необмежено розчинні один в одному. Наприклад, системи поліетиленоксид - вода, метилцелюлоза - вода, нітрат целюлози - етанол мають НКТР. Для деяких систем (поліпропіленоксид – вода) реалізуються замкнуті криві розчинності з НКТР та ВКТР – на рис. 10.6, в.

Відомий ще один вид фазових діаграм, для яких НКТР знаходиться вище ВКТР і вище температури кипіння розчинника (рис. 10.6 г). Такі діаграми характерні для систем, полімер та розчинник яких близькі за хімічною будовою. У цьому НКТР підвищується зі збільшенням розмірів молекул розчинника. Розшарування системи у разі прийнято пояснювати великий різницею в термічних коефіцієнтах розширення компонентів. Діаграми стану типу зображеної на рис. 10.6 г отримані для систем поліетилен - алкани, полівінілацетат - етилацетат, полівініловий спирт - вода та ін.

Термодинаміка розчинів пояснює існування діаграм, зображених на рис. 10.6 наступним чином. Оскільки розчини полімерів утворюються спонтанно, їх освіту, як і будь-який спонтанний процес, супроводжується зменшенням енергії Гіббса, тобто.

формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f221.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="- Сума енергій Гіббса компонентів до розчинення.

Енергія Гіббса пов'язана зі зміною ентальпії та ентропії процесу рівнянням

формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f225.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="слід, що мимовільне розчинення полімеру без розшарування системи реалізується кількох варіантах.

1. опред-е "> і опред-е">2. опред-е">і опред-е">за умови формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f234.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="< 0, выше НКТР опред-е">3. опред-е">і опред-е">за умови опред-е">4. опред-е">і виділення">рис. 10.6 відповідають випадки складної залежності формула" src="http://hi-edu .ru/e-books/xbook839/files/f238.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="більше за нуль, при інших менше.

При утворенні ідеальних розчинів(підпорядковуються закону Рауля) формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f242.gif" border="0" align="absmiddle" alt="= 0 (об'єм розчину дорівнює сумі обсягів компонентів). І тут розчинення зумовлено лише зростанням ентропії. Ентропія ж збільшується рахунок збільшення у процесі змішування числа енергетично еквівалентних микросостояний..gif".gif" border="0" align="absmiddle" alt="< 0.

Розчини полімерів завжди виявляють суттєві відхилення від ідеальної поведінки, навіть якщо формула src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f246.gif" =". Тобто..gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="атермального розчину ввели додатковий член, що містить деякий безрозмірний параметр "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f235.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" реальних розчинів:

формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f249.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="> 1/2..gif" border="0" align="absmiddle" alt="- міра термодинамічної спорідненості розчинника до полімеру, або міра якості розчинника (для дуже хороших розчинників він може бути меншим за нуль).

Здатність до набухання та розчинення полімерів у тих чи інших розчинниках залежить від будови їх молекул. Емпіричне правило "подібне розчиняється в подібному" підтверджується тим, що зазвичай неполярні полімери легко розчиняються в неполярних розчинниках і не розчиняються в полярних; навпаки, полярні полімери не розчиняються у неполярних розчинниках, але розчиняються у полярних.

Набухання та розчинність полімеру в тому чи іншому розчиннику залежать від взаємодій функціональних груп або атомів, у результаті яких виникають донорно-акцепторні та інші зв'язки, що призводять до утворення стійких комплексів макромолекул полімеру з молекулами розчинника.

Процес розчинення (набухання) йде лише тому випадку, якщо компоненти можуть взаємно змішуватися чи взаємно розчинятися, тобто. залежить від того чи є між ними термодинамічна спорідненість. Залежно від ступеня термодинамічної спорідненості розчинників до полімерів їх поділяють на термодинамічно сумісні з полімерами та несумісні.

Кількісну оцінку термодинамічної спорідненості компонентів один до одного проводять за ступенем зниження в результаті взаємодії їх хімічних потенціалів формула src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f252.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="

Хімічний потенціал компонента в розчині формула src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f256.gif" border="0".gif" border="0" align="absmiddle" alt="та опред-е">Визначення виділення">осмотичним.

Осмотичний тиск - це показник термодинамічної спорідненості між компонентами, віднесений до одиниці об'єму розчинника: чим більший осмотичний тиск, тим більше абсолютне значення формула " src=" !LANG:

де с – концентрація розчиненої речовини; R - універсальна постійна газова; Т – температура.

У розчинах полімерів кожен сегмент макромолекули переміщається незалежно від інших, поводиться як кінетично самостійна одиниця. Тому осмотичний тиск розчинів полімерів не підпорядковується закону Вант-Гоффа і залежить від гнучкості макромолекул: чим вища гнучкість, тим коротші сегменти і більше їх міститься в макромолекулі, тим вищий осмотичний тиск і сильніше відхилення від закону Вант-Гоффа.

Крім того, осмотичний тиск розчинів полімерів зростає не пропорційно до їх концентрації, як у разі низькомолекулярних речовин, а значно швидше (рис. 10.7).

формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f323.gif" border="0" align="absmiddle" alt="від концентрації розчину

Тож опису залежності осмотичного тиску від концентрації полімерів користуються не рівнянням Вант-Гоффа, а рівнянням Ван-дер-Ваальса як віріального розкладання, тобто. за ступенями концентрації з:

формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f263.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

де - концентрація полімеру в розчині; формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f265.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".

Перший віріальний коефіцієнт формула src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f266.gif" border="0" align="absmiddle" alt="= 1/М. Третій і наступний члени статечного ряду незначно позначаються на результатах, тому рівняння (10.13) можна записати як

формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f265.gif" border="0" align="absmiddle" alt="виражається серією віялоподібних прямих (рис. 10.8), нахил яких визначається значенням другого віріального коефіцієнта формула "src=" " align="absmiddle" alt="

Мал. 10.8. Залежність осмотичного тиску від концентрації розчинів полімерів, що відрізняються значенням другого віріального коефіцієнта формула alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=">0 («хороша» термодинамічна спорідненість)

Чим вище позитивне значення формула src = "http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f268.gif".gif" border="0" align="absmiddle" alt="= 0 і рівняння (10.12) перетворюється на рівняння Вант-Гоффа (10.11).

З табл. 10.1 видно, наприклад, що при заданих температурах дихлоретан – хороший розчинник для полістиролу, а циклогексан – поганий. У той же час циклогексан є добрим розчинником для поліізобутилену.

Таблиця 10.1.

Значення других віріальних коефіцієнтів для деяких систем полімер-розчинник

Документ Без імені

Полімер	М 10 -3	Розчинник	Температура, °С	А 2 10 -4 , м 3 моль/кг
Полістирол
		Дихлоретан
		Мал. 10.9 рис. 10.9 б розчину, або гелі полімерів, мають велике значення в харчовій і фотографічній промисловості, в промисловості штучних і синтетичних волокон і гумових виробів, в ряді інших галузей техніки. Студень або гель - це бінарна система, що складається з просторової сітки, утвореної макромолекулами або їх агрегатами, в якій розподілені молекули низькомолекулярної рідини. Такі сітки при досить високій концентрації полімеру можуть утворюватися і в розчинах. Основна відмінність колодця від розчину у тому, що у розчинах такі сітки мають флуктуаційний характер, тобто. безперервно руйнуються та утворюються під впливом теплового руху; у колодці сітка має нефлуктуаційний характер, тобто. за цих умов вона стійка і під впливом теплового руху не руйнується. Якщо за зміни температури поперечні зв'язку можуть руйнуватися тепловим рухом, тобто. сітка набуває флуктуаційного характеру, холодець переходить у стан розчину. Цей процес називається плавленням колодязь. Існує два типи холодців. Студні I типу - це системи полімер-низкомолекулярна рідина (НМЗ), в яких просторова сітка утворена хімічними зв'язками між молекулами. Ці зв'язки при нагріванні не руйнуються, і такі холодці ні за яких температур не плавляться. Нагрівання цих колодців вище за певну температуру призводить внаслідок термічної деструкції до незворотного руйнування всієї системи. Тому такі колодці називають термонезворотними. Студні I типу утворюються: При мимовільному набуханні просторово-зшитих полімерів; При тривимірній полімеризації або поліконденсації у розчині; У процесі хімічних реакцій зшивання, які у присутності розчинника. Колодязі, утворені хімічними зв'язками, не здатні до течії, оскільки макромолекули, будучи пошиті, не можуть переміщатися відносно один одного. Стан, коли система втрачає плинність у процесі полімеризації або поліконденсації в розчині та з в'язкої маси переходить у холодець, називається точкою гелеутворення, або гель-точкою. Прикладом холодців I типує набряклі вулканізати каучуків, набряклі сітчасті кополімери стиролу та дивінілбензолута ін Набухання їх відбувається мимовільно, внаслідок чого утворюються рівноважні термодинамічно стійкі однофазні колодці. Рівноважний ступінь набухання залежить від ступеня зшивання полімеру, температури та природи розчинника. Колодязі II типу є системи, в яких просторова сітка утворена міжмолекулярними зв'язками різної природи. У певних умовах ці зв'язки стійкі, але за зміни умов (температури, природи НМЗ та інших.) можуть розпадатися. У цьому утворюється гомогенний істинний розчин. При поверненні системи до початкових умов знову утворюються міцні міжланцюгові зв'язки – система застудніє. Такі колодці називають термооборотними. Студні II типу утворюються при взаємодії лінійних або розгалужених полімерів, що мають дифільні групи (розрізняються по полярності), з не дуже хорошими в термодинамічному сенсі розчинниками, які взаємодіють тільки з одним типом груп і не взаємодіють з іншим. У середовищі дуже гарного для даного полімеру розчинника колодці, як правило, не утворюються. Тому студнеутворення відбувається при зміні умов, що призводять до погіршення здатності середовища, що розчиняє. Це може відбуватися при зміні температури або додаванні до розчину полімеру в хорошому розчиннику поганого. Це нерівноважна система, стану рівноваги якої відповідає утворення двох фаз. Тому колодці II типу є двофазними. Класичним прикладомдвофазного колодця є колодці желатини, що утворюються при охолодженні її розчинів. Стійка флуктуаційна сітка в них, мабуть, створюється зв'язками між гідрофобними вуглеводневими ділянками та міцними водневими зв'язками між групами NH-C сусідніх ланцюгів, які при звичайних температурах вода не руйнує. Двофазні колодці утворюються при охолодженні розчинів поліакрилонітрилу в диметилформамідіі т.д. Якщо полімер здатний кристалізуватися, то утворюється холодець має кристалічну структуру. Це спостерігається, наприклад, при охолодженні розчинів полівінілового спирту в етиленгліколі або гліцерині, меншою мірою - при охолодженні водних розчинів полівінілового спирту. Кристалізація завжди йде тим досконаліше, чим ближче хімічна природа НМЗ та ланки ланцюга полімеру. Термооборотні колодці утворюються при охолодженні розчинів гребнеподібних полімерів, що кристалізуються, ряду поліакрилатів в аліфатичних спиртах і вуглеводнях. Стійкі зв'язки в цьому випадку виникають внаслідок взаємодії метиленових відгалужень при досить великій довжині, що створює орієнтаційний порядок і призводить до кристалізації. На процес студнеутворення впливають такі фактори: Концентрація ВМС у розчині; Форма та розмір молекул ВМС; Температура; Присутність індиферентних електрол РН середовища. Вплив концентрації ВМС Застуднення розчинів ВМС завжди сприяє підвищенню концентрації розчину, так як при цьому зростає частота зіткнень між макромолекулами або їх ділянками і збільшується кількість зв'язків, що утворюються в одиниці об'єму. Вплив форми та розміру макромолекул Макромолекули не тільки мають великі розміри, але, і це дуже важливо, мають гнучкість полімерних ланцюгів, яка забезпечує здатність приймати велику кількість конформацій: від абсолютно розтягнутого стану до тугого клубка. Звичайно, кількість зв'язків, які утворює дана макромолекула з іншими, залежить від форми молекули: чим більша вона розпрямлена, тим легше доступ до тих її частин, які можуть вступати у взаємодію. Отже, для студнеобразования необхідні умови, у яких макромолекула не згортається клубок. Макромолекули, що мають витягнуту форму, утворюють колодці навіть у дуже розбавлених розчинах. Так, агар-агар утворює холодець при вмісті 0,1%, а желатин – 0,5% сухої речовини. У морських медузах, що є «живим» холодцем, кількість води доходить до 99%. Вплив температури Підвищення температури, якщо при цьому в системі не відбувається незворотних хімічних змін, зазвичай перешкоджає застудніванню через зростання інтенсивності теплового руху сегментів і зменшення внаслідок цього числа та тривалості існування зв'язків між макромолекулами. При зміні температури може відбуватися мимовільне захолодження істинного розчину ВМС. Так 30%-й водний розчин желатину застудніває при температурі 30°С, більш розбавлений 10%-й розчин вимагає для застуднення нижчої температури - 22°С. Слід зазначити, що перехід розчину ВМС у холодець при зміні температури відбувається безперервно, тобто. у цьому випадку немає постійної температури переходу, як це має місце, наприклад, при кристалізації або плавленні. Вплив часу Оскільки процес застуднення є що інше, як процес появи і поступового зміцнення просторової сітки час, безумовно, грає позитивну роль. Однак не слід думати, що процес застуднення відбуватиметься в будь-якому розчині та за будь-яких умов, якщо його проводити протягом тривалого часу – необхідне виконання та інших умов. Однак якщо холодець отримують в результаті обмеженого набухання сухого ВМС, то залежно від природи полімеру та розчинника потрібен певний час. Так, для набухання желатину у холодній воді потрібно 35-40 хв. Вплив індиферентних електролітів Дія електролітів на застуднівання розчинів білків протилежна дії цих електролітів на набухання. Іони, що збільшують набухання, уповільнюють застуднення або унеможливлюють. Навпаки, іони, що зменшують об'єм набряклого холодцю, сприяють застудніванню. Як і набухання, на застуднівання в основному впливають аніони. Вплив рН Вплив рН особливо помітний, якщо ВМС є амфотерним, наприклад, білок. Застуднівання йде найкраще при значенні рН, що відповідає ізоелектричній точці, так як при цьому по всій довжині молекулярного ланцюга розташовано однакове число протилежно заряджених іонізованих груп, що сприяє виникненню зв'язків між окремими макромолекулами, З зміною рН (в обох напрямках від ізоелектричної точки) однойменні заряди, що перешкоджає утворенню зв'язків. При додаванні великих кількостей кислоти або основи ступінь іонізації зменшується і тенденція до застуднення знову збільшується. Колодязі і гелі мають властивості як твердих тіл, так і рідин. Як твердим тілам, їм притаманні такі механічні властивості, як пружність, міцність, еластичність, здатність зберігати певну форму. На відміну від гелів більшість холодців не тиксотропні. Це з тим, що у колоднях просторова сітка утворена міцними хімічними чи водневими зв'язками. Якщо ці зв'язки виявляться розірваними в результаті механічної дії, то вони не відновляться, тому що в місцях розриву зміниться склад внаслідок взаємодії з розчинником. Певною мірою тиксотропія може спостерігатися тільки в тих холодців, для яких характерна мала міцність зв'язків між макромолекулами. У драглі міститься велика кількість води, тому вони виявляють деякі властивості рідин, зокрема, низькомолекулярні речовини, високодисперсні золі, а також розчини ВМС з невеликими молекулами здатні дифундувати в драглі. Для холодців характерний синерезис – поступове стиснення просторової сітки з виділенням рідини. Рідина, що заповнює сітку колодець, часто називають інтерміцелярний, її можна розділити на вільну , яка механічно включена в каркас холодець і не входить у сольватну оболонку, і пов'язану . Кількість зв'язаної води в колодці залежить від ступеня гідрофільності макромолекули: що більше кількість гідрофільних груп, то більше в'язаної води в колодці. Пов'язана вода має особливі властивості: велику щільність, знижену температуру замерзання і т.д. Пов'язана вода холодцем відіграє велику роль: її присутність у ґрунті, рослинах, у всіх живих організмах забезпечує морозостійкість, підтримує «водні запаси», визначає морфологічні структури клітин та тканин. У людському організмі частка пов'язаної води у немовлят становить приблизно 70%, а у людей похилого віку - до 40%, що обумовлює появу зморшок, в'ялість шкіри і т.д. Синерезис, в такий спосіб, у людському організмі йде досить повільно і його швидкість індивідуальна. Слід зазначити, що при синьорезисі спочатку виділяється вільна вода, а потім, частково, пов'язана. Електрична провідність холодців близька до провідності розчинів, з яких вони отримані. Колодязі, подібно до золів і розчинів ВМС, розсіюють падаюче світло. Колодязі мають таку дивовижну властивість, як «пам'ять». Якщо висушити при низькій температурі до одного і того ж вмісту вологи два колодні, один з яких був отриманий з розведеного, а інший з концентрованого розчину желатину, а потім дати їм знову набухнути у воді, то перший холодець набухне набагато більше, ніж другий. Причина цього явища полягає в тому, що при висушуванні до певної міри в колодязях зберігається внутрішня структура, що виникла при їх утворенні. Практичне значення студнеобразного стану дуже велике. Окрім випадку формування виробів із розчинів полімерів, освіту холодців відіграє виключно важливу роль у процесах переробки харчових продуктів, зокрема для надання готовим продуктам кінцевої форми. У біології студнеобразное стан становить основу процесів перетворення речовин, у організмах. Багато складові організмів перебувають у стані рухомого рівноваги з водним середовищем, та його поведінка значною мірою підпорядковується закономірностям, типовим для холодців. Зокрема, деякі патологічні зміни живих організмів супроводжуються явищами синьорезису. Останнім часом велику увагу приділяють студнеподібним полімерним водним системам (гідрогелі), здатним до інтенсивного набухання в десятки та сотні разів і колапсу під дією електролітів, при зміні температури та при накладенні електричних полів. Прикладом таких систем служать слабозшиті колодці, одержувані на основі кополімерів акрилової кислоти та акриламіду. Вони використовуються, зокрема, для створення мембран з регульованою проникністю лікарських речовин, як сорбенти, а також як моделі при аналізі біологічних процесів.

(1. Правило фаз. 2. Поняття про фазові діаграми рівноваги. 3. Правило відрізків. 4. Діаграма стануIIIроду)

1. Правило фаз

При зміні температури або концентрації компонентів система може знаходитися в різних станах. У процесі переходу з одного стану в інший у ньому відбуваються фазові перетворення – з'являються нові чи зникають існуючі фази.

Можливість зміни стану системи, тобто числа та хімічного складу фаз, визначається її варіантністю – числом ступенів свободи.

Визначення. Число ступенів свободи системи – це число зовнішніх (температура, тиск) та внутрішніх (концентрація) факторів, яке можна змінювати без зміни числа фаз системи.

Рівняння правила фаз ( закон Гіббса) для системи при постійному тиску, утвореній декількома компонентами, має вигляд

С = К - Ф + 1, (3.1)

де С – число ступенів свободи (варіантність системи); К – кількість компонентів; Ф – число фаз.

Оскільки число ступенів свободи завжди більше чи дорівнює нулю, тобто. З  0, то між числом компонентів та фаз виконується умова

Ф  К + 1, (3.2)

встановлює максимально можливе число рівноважних фаз сплавах.

2. Поняття про фазові діаграми рівноваги

Фазові діаграми рівноваги ( діаграми стану) використовуються при дослідженні структури сплавів, виборі режимів їхньої термообробки та ін.

Фазова діаграма рівноваги показує, які фази існують за заданих умов (концентрація компонентів та температура) у рівноважних умовах. За діаграмою можна визначити агрегатний стан, кількість і хімічний склад фаз, а також структурно-фазовий стан сплаву в залежності від температури і концентрації компонентів, що його утворюють.

Фазова діаграма рівноваги є «графік», на осі абсцис якого відкладена концентрація компонентів (сумарний вміст компонентів у будь-якому сплаві дорівнює 100 %), а по осі ординат – температура. Крайні точки (ліва та права) на осі абсцис діаграми відповідають чистим компонентам. Будь-яка інша точка цієї осі відповідає певної концентрації компонентів сплаву.

Наприклад, для двокомпонентного металу (рис. 3.1) точка Авідповідає чистому, тобто. містить 100%, компоненту А, точка У- чистому компоненту, точка С - сплаву, що містить 75% А і 25%, точка D – сплаву, що містить 75 % і 25 % А. На осі концентрацій вказується зміна вмісту одного з компонентів (на рис. 3.1 – компонента В).

Мал. 3.1 – Координати фазової діаграми рівноваги

Для побудови діаграм стану досліджують сплави різного складу за різних температур. Традиційним методом побудови діаграм є метод термічного аналізу, який дозволяє одержувати криві охолодження сплавів у координатах «температура – ​​час». криві охолодження(Сплавів).

Охолодження сплавів виробляють із дуже низькою швидкістю, тобто в умовах, наближених до рівноважних.

Побудову діаграм охолодження виконують у наступній послідовності:

у координатах «температура – ​​концентрація» проводять вертикальні лінії, що відповідають сплавам досліджених складів (що менше крок по концентрації, то точніше діаграма);

для цих сплавів будують криві охолодження;

на вертикальних лініях крапками наносять температуру, за якої змінюється агрегатний станабо будовасплавів;

Точки однакових перетворень різних сплавів з'єднують лініями, які обмежують області однакових станів системи.

Такі побудови ми виконували в лабораторній роботі № 1 під час побудови діаграми стану «цинк – олово» («Zn – Sn»).

Вид діаграми залежить від того, як взаємодіють між собою компоненти у твердому та рідкому станах.

Найпростішими діаграмами є бінарні (подвійні або двокомпонентні) системи ( багатокомпонентні системи можуть бути зведені до них за фіксованих значень «надлишкових» компонентів), до основних видів яких відносяться діаграми стану для сплавів, що являють собою твердому стані(При нормальній температурі):

а) механічні суміші із чистих компонентів (I роду);

б) сплави з необмеженою розчинністю компонентів (ІІ роду);

в) сплави з обмеженою розчинністю компонентів (ІІІ роду);

г) сплави з утворенням хімічної сполуки (ІV роду).

У лекції розглянемо побудову фазових діаграм рівноваги з прикладу діаграми стану III роду – металу з обмеженою розчинністю компонентів (інші види діаграм розглянуті на лабораторних роботах).

Але попередньо обговоримо важливе для аналізу подібних діаграм правило відрізків(важеля).

Існує кілька механізмів орієнтування макромолекул. У природі зростання целюлозних (бавовна, льон, коноплі, джут та ін.) та білкових (вовна) волокон визначає поздовжню орієнтацію макромолекл, що утворюють фібрилярну структуру. У штучних та синтетичних полімерах орієнтація макромолекул визначається технологічними прийомами переробки. Найбільш повно орієнтаційні ефекти виявляються у плівках і, особливо, у волокнах. Технологія виготовлення цих виробів, як правило, передбачає видавлювання (екструзію) розчину або розплаву полімеру через отвір певної форми, що калібрується, - фільєру. Залежно від методу формування (розплав, мокре формування розчину, сухо-мокро формування розчину, сухе формування розчину) орієнтаційні процеси протікають по-різному. Важливо враховувати, що всі структурні зміни полімерів протікають у часі, є релаксаційними. Це проявляється, наприклад, при фазових переходах в системі, що покоїться, при різних швидкостях зміни температури або в структурних переходах під дією зовнішнього механічного поля. Найбільш виразно роль структурно-релаксаційних чинників проявляється у процесах «орієнтаційного структуроутворення», тобто. при поздовжньому перебігу розчинів і розплавів кристалізуються і аморфних полімерів, неізотермічної кристалізації у зовнішньому механічному полі і, особливо, у процесі перетворення «струм – волокно». Вже на стадії формування при поздовжньому перебігу через отвори фільєри відбувається орієнтація макромолекул вздовж осі волокна. Молекулярні моделі полімерних рідин при орієнтуванні струменем представлені на рис. 18.

Рис.18. Молекулярні моделі полімерних рідин при орієнтуванні в струмені:

а – жорсткі еліпсоїди; б – розведений розчин гнучких ланцюгових макромолекул;

в – рухлива сітка з локальними дисоціюючими вузлами.

Однак, для гнучких полімерів орієнтація, що досягається на цій стадії, недостатня, тим більше, що в області виходу з фільєри релаксація протікає настільки швидко, що практично зводить нанівець досягнутий в каналі фільєри ефект. Основна орієнтація створюється на стадії зміцнювальної витяжки, величина якої тим більше, що вища кратність витягування. А кратність витягування залежить від температури, тривалості (швидкості витягування) та зусилля витяжки. Процес витягування характеризується кривими розтягування в ізотермічних умовах (криві σ-ε). На рис. 19 наведені криві розтягування поліамідних волокон за різних температур. (М.П.Носов у «Теорії формування хімічних волокон» М. Хімія, 1975 р с. 178)

Мал. 19. Криві розтягування поліамідних волокон при різних температурах (С). 7 - -200; 6 - -170; 5 - -100; 4 - - 20; 3 - -15; 2 - +50; 1 – +75. По осі абсцис – не міцність, а зусилля (напруга) витягування.

Максимальна витяжка, вище за яку міцність починає зменшуватися, для різних полімерів досягається при різних, властивих даному полімеру, температурах. Інакше кажучи, складається враження, що для кожного полімеру існує технологічна межа кратності витягування і відповідно досяжної величини міцності. Це обмеження спонукає розробляти спеціальні технологічні прийоми для підвищення кратності витягування. Так було в 1964 р Бондаренко В.М., Бичковим Р.А. та Звєрєвим М.П. був запропонований «Спосіб одноступеневої витяжки синтетичних волокон», що дозволяє збільшити кратність витягування і відповідно - міцність шляхом витяжки вище температури плавлення полімеру (А.с. № 361234), що досягалося витягуванням на спеціальних градієнтних нагрівачах, що забезпечують поступове підвищення температури. №347377). А в 80-х роках було розроблено «гель-технологію», що дозволило досягти рекордних міцностей (див. розділ 3).

У кристалічних полімерах при витягуванні відбувається руйнування («плавлення») кристалів по одному з можливих механізмів з утворення фібрилярної структури шляхом розпрямлення макромолекул з декількох ламелей (Кабояші) і шляхом поступового нахилення ланцюгів, їх ковзання один по одному і розпаду кристала на окремі блоки зі складчастих ланцюгів (Петерлін). Схеми руйнування кристалів по Кабояші (а) та Петерліну ( б) представлені на рис. 20.

Рис.20. Молекулярний механізм пластичної деформації полімерних кристалів: а) по Кобаяші; б) по Петерліну.

Структура, що утворюється після деформування (витягування), піддається подальшим змінам при термічній обробці або дії розчинників. Зі структурної точки зору тут відбувається орієнтаційна вторинна кристалізація. Розміри кристалітів при цьому зростають, їхня впорядкованість збільшується. Однак така обробка може дещо зменшити молекулярну орієнтацію.

У жорстколанцюгових полімерах, що формуються з розчину, молекулярна орієнтація може бути закладена ще на стадії приготування розчину. Справа в тому, що деякі розчини жорстколанцюгових полімерів можуть перебувати в рідкокристалічному стані (у мезофазі). На відміну від низькомолекулярних рідких кристалів мезогенність полімерної молекули визначається довжиною не всього ланцюжка, а величиною статистичного сегмента, довжина якого становить кілька сотень ангстрем.

Встановлено, що перехід жорстколанцюгових полімерів при розчиненні в упорядкований стан має характер фазового переходу першого роду, при якому виникає структура нематичного типу. У міру збільшення концентрації в'язкість розчину зростає, а при досягненні критичної концентрації різко падає. При великих напругах зсуву (перемішування) максимум не проявляється і розчини поводяться як звичайні ізотропні. З цього випливає, що інтенсивне перемішування перешкоджає утворенню рідкокристалічної структури.

Перехід з ізотропного стану в анізотропний реєструється:

а) поляризаційно-оптичними та візуальними спостереженнями. Розчини стають каламутними, іноді – опалесцентними;

б) реологічних методів. Максимум в'язкості відповідає точці звернення ізотропної матриці з включеннями областей анізотропних утворень анізотропну матрицю з включенням ізотропних областей. Волокна, сформовані з анізотропних розчинів, міцніші, ніж сформовані з ізотропних розчинів. Кристалічність волокон з анізотропних розчинів вища, ніж з ізотропних.

При перебігу мезофазного розчину через канал фільєри відбувається орієнтація нематичних кристалів уздовж осі волокна, що забезпечує значення міцності 2 – 4 ГПа. Основним видом надмолекулярних утворень у цих волокнах є фібрили. Мікрофібрилла складається з кристалітів та аморфних прошарків. Молекулярні ланцюги в аморфних прошарках майже паралельні осям кристалітів. Мікрофібрили розташовуються вздовж осі волокна (частина їх – під кутом 10 0)

Не всі термостійкі жорстколанцюгові надміцні волокна кристалічні. Так, волокно «вніївлон» – аморфно. Загальне у всіх надміцних волокон – число молекулярних ланцюгів, що припадають одиницю поперечного перерізу волокна. Число прохідних ланцюгів, що тримають навантаження, у навантаженому зразку становить не менше 0,75, а фактор орієнтації – не менше 0,95.

«Жорсткість» можна штучно надати гибкоцепным полімерам енергією зовнішнього поля, тобто. розтягнути макромолекули гидродинамическим чи механічним полем, у своїй також може виникнути нематичну структуру.

У випадку міцність матеріалів залежить від типу хімічних зв'язків між атомами матеріалу, від структури матеріалу. Розрізняють теоретичну, реальну та експлуатаційну міцність, тобто. ту, яку закладають у розрахунки конструкцій. Теоретичну міцність розраховують, виходячи з величин сил міжатомної взаємодії, що мають місце в даному матеріалі. Для полімерів розрахунок теоретичної міцності ґрунтується на оцінці роботи розриву макромолекул по лінії основних зв'язків полімерних ланцюгів. Передбачається, що в ідеальному випадку макромолекули щільно упаковані і розташовані своїми осями строго вздовж напрямку зусилля, що розтягує. У цьому довжина молекул сприймається як нескінченно велика, тобто. розрив відбувається одночасно всіх макромолекул, що припадають на поперечний переріз зразка. Розрахунки показують, що з температурі абсолютного нуля міцності близькі до 6 – 8 ГПа.

Зі зростанням температури міцність падає і за 25 0 З (298 0 До) становить 0,55 – 0,65 від теоретичної. Значення реальної міцності багатьох полімерів досягли, а часом перевершують теоретичні розрахунки. Ймовірно, це пов'язано із вкладом сил міжмолекулярної взаємодії, які не враховуються в теоретичному розрахунку. Зрозуміло, що найбільші міцності досягаються для орієнтованих матеріалів, коли перетин розриву потрапляє якомога більше зв'язків. Мірою орієнтації прийнято кут розорієнтації a - кут між віссю волокна і середнім кутом орієнтації макромолекул. На рис. 21 представлена ​​залежність відносної міцності s/s теор. від кута розорієнтації a. Як видно із рис. 21, при зменшенні кута розорієнтації до 30 0 тобто. до стану, якому відповідають волокна, що вийшли з осаджувальної ванни і не піддані додаткової високої орієнтаційної витяжки, відносна міцність становить менше 0,1 максимальної міцності ідеально орієнтованого волокна. Потім, у міру зменшення кута розорієнтації, міцність починає різко збільшуватись. При куті розорієнтації 80 міцність становить половину максимальної міцності, тобто. 2500 МПа. Насправді за такої орієнтації досягається міцність не вище 1000 МПа. Причиною такої розбіжності є дефектність макро- та мікроструктури волокон. Вона, у свою чергу, залежить від умов формування, що визначають кінетику та механізм поділу фаз при порушенні рівноваги в системах полімер – розчинник.

0,5 Рис.21. Залежність відносної

міцності від кута розорієнтації.

ВИСОКОМОЛОКУЛЯРНІ СПОЛУКИ, 2010, том 52, № 11, с. 2033-2037

УДК 541.64:536.6

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ У СИСТЕМАХ ПОЛІМЕР-РОСТВОРНИК:

РОЗВИТОК В ОБЛАСТІ ВОЛОКОН

© 2010 р. М. М. Іовлєва, С. І. Бандурян

з обмеженою відповідальністю "ЛІРСОТ" 141009 Митищі Московської обл., вул. Колонцова, 5

Наведено короткий огляд розвитку наукового напрямку про фазові рівноваги систем полімер-розчинник. Розглянуто особливості фазових діаграм, призначених для отримання волокон з високими міцнісними, деформаційними та термічними властивостями. Звернено увагу на основну роль С.П. Папкова у створенні та розвитку наукових уявлень про фазові рівноваги у волокноутворюючих полімерах за участю розчинників.

Історія систематичного вивчення фазових рівноваг у системах, що включають волокноутворюючі полімери, налічує більше семи десятиліть. У 1936 р. В.А. Каргін та С.П. Папків почали намічати фундамент такого вчення. Наступного року було опубліковано результати спостережень за незвичайною поведінкою розчинів діацетату целюлози залежно від їхньої концентрації та температури. Поведінка даних полімерних розчинів, по суті, була абсолютно аналогічна поведінці такого низькомолекулярного речовини, як фенол, що утворює у воді в різних температурно-концентраційних областях або істинний однофазний розчин, або дві рідкі фази, що знаходяться в рівновазі. Ці дослідження розчинів діацетату та інших ефірів целюлози, зокрема нітратів, було розпочато у Науково-дослідному інституті штучного волокна (м. Митіщі). У 1937 р. публікується відома стаття С.П. Папкова, В.А. Каргіна, З.А. Роговина, в якій вперше побудована фазова діаграма полімер-розчинник і зроблені висновки про можливість утворення полімерами не тільки колоїдних, а й молекулярно-дисперсних розчинів.

До цих результатів, що стали хрестоматійними, слід додати, що в ті ж роки було розпочато дослідження і потрійних систем полімер-розчинник-осаджувач, що описуються, як правило, за допомогою площини трикутника. Роботи у період пов'язані лише з аморфними рівновагами. Але незабаром вони ініціювали дослідження і розчинів полімеру - поліетилену, що добре кристалізується. Це роботи Richards, у яких констатовано співіснування біно-

E-mail: [email protected](Іовлєва Маргарита Михайлівна).

далі і кривих ліквідусу, тобто аморфної та кристалічної рівноваг .

Таким чином, у 30-ті та 40-ті роки ХХ століття відбулося становлення вчення про фазові рівноваги в системах аморфних і кристалізуючих, причому в основному волокноутворюючих, полімерів.

У 50-60-ті роки розвиток цього напряму в науці виявляється у появі фазових діаграм нових полімерних систем, зокрема щеплених кополімерів, але з тими ж відомими видами фазових рівноваг - аморфним та кристалічним. Але вже 1941 р. В.А. Каргін і Г. Л. Слонімський припустили, що ланцюгова структура макромолекул може бути передумовою формування полімерами РК-фаз. Це припущення отримало свій розвиток у роботах Р. Л. Flory, який теоретично показав неминучість виникнення РК-фази у розчинах стрижнеподібних макромолекул.

Експериментальне виявлення такого фазового стану відбувається наприкінці 60-х років спочатку в синтетичних поліпептидах (розчини полі-у-бензилглютамату), а потім і в волокноутворюючих полімерних системах (розчини пара-ароматичних жорстколанцюгових поліамідів). Саме для названих волокноутворюючих систем С.П. Папковим на базі фізико-хімічних, реологічних та структурних даних вперше було запропоновано схематичну фазову діаграму, яка враховує РК-стан у поєднанні з аморфною та кристалічною рівновагою. Її сьогодні справедливо можна назвати "діаграмою Папкова" (рис. 1).

Щодо схематичності зазначеної діаграми одразу виникають питання: чому схематична? Добре це чи погано?

Схема в даному випадку забезпечує універсальність її застосування до різних полімер-

ІОВЛЕВА, БАНДУРЯН

Мал. 1. Схематична узагальнена діаграма фазової рівноваги в системі жорстколанцюгової ароматичний поліамід-розчинник у координатах склад (зміст полімеру в системі х)-температура Т. Криві - межі між фазовими областями: ізотропний розчин (ІР), анізотропний розчин (АР), кристалосольват (КС ), кристалічний полімер (КП), полімер (П). Ту х *; Т2 х**; Т3 х***- початкові температурно-концентраційні параметри фазових переходів; хкс - вміст полімеру в КС.

ним системам у вигляді окремих фрагментів або навіть повністю, що, очевидно, непогано. Чисельні значення меж фазових станів позначаються відповідно до конкретних даних досліджень конкретних полімерних систем. Говорячи про це, слід зазначити, що схема народжувалась із фрагментарних оригінальних даних, оскільки не було і немає досі якоїсь однієї загальної методики побудови повних фазових діаграм полімерних систем. Маючи в своєму розпорядженні повну, нехай і схематичну, фазову діаграму і виходячи з відомостей про природу тієї чи іншої полімерної системи, можна рухатися від загального до приватного, а саме, виявляти передбачувані конкретні фрагменти фазової діаграми.

Наведені міркування загального характеру мають сенс пояснити результатами експериментальних досліджень. Наприклад, так званий коридор (рис. 1, ІР +АР) фазової діаграми системи полі-п-бензамід (ПБА)-ДМАА^Ю вдалося чітко виявити (встановити його температурно-концентраційні межі) завдяки тому, що розчини ПБА в ДМАА^Ю при деяких концентраціях і температурах подібно до розчинів діацетату целюлози в хлороформі здатні мимоволі розділятися на дві фази. Зокрема, 12%-ний розчин ПБА мимовільно розшаровується через 4-5 днів на два шари. Якщо розчин перемі-

щену в градуйовану пробірку, то можна стежити за зміною об'ємів шарів у часі. З якогось моменту обсяги перестають змінюватися. Тоді визначається концентрація полімеру у кожному шарі. Такі досліди виконані в інтервалі температур від -12 до +120°С. Результати у вигляді залежності концентрації співіснуючих шарів від температури та утворили коридор, передбачений у загальному вигляді Ш. Flory та позначений на схематичній діаграмі Папкова. Зрозуміло, інтерпретація цих експериментів полегшувалась тим, що вже були теоретичні уявлення та деякі фактичні дані про те, що розчини ПБА можуть перебувати у РК-стані за певних умов. Конкретні координати коридору фазової діаграми ПБА-ДМАА^Ю виявилися рівними від 0.06 до 0.10 об'ємних часток полімеру в інтервалі температури, заданому по суті температурами замерзання (-20°С) та кипіння (+165°С) розчинника.

Температурно-концентраційні координати коридору іншої полімерної системи полі-я-фенілентерефталамід (ПФТА)-Н^04 з'ясовані оригінальним способом при визначенні в'язкісних властивостей розчинів у широких областях концентрацій та температур. Як і у разі розчинів ПБА, для розчинів ПФТА-Н^04 були отримані спочатку відомості про їх РК-стан і про те, що при концентрації переходу ізотропного розчину в рідкокристалічний (анізотропний) в'язкість різко знижується, а потім при дещо вищій концентрації починає досить різко зростати. Ці особливості в'язкісних властивостей розчинів ПФТА в сірчаній кислоті дозволили встановити кількісні межі фазової діаграми даної полімерної системи (рис. 2).

На рис. 2 поряд з коридором позначено ще одну межу (крива 3). Вона відповідає перетворенню РК-розчинів на "тверді" системи. Така сама межа виявляється і в системі ПБА-ДМАА^Ю. Як показали подальші дослідження із залученням РСА, перетворення РК-розчинів ПБА, ПФТА та інших пара-арамідів на "тверді" системи може бути обумовлено утворенням кристалосольватів (КС). Вони, безперечно, пов'язані з кристалічним фазовим станом, але мають настільки велику специфіку, що можуть бути предметом окремого розгляду. Тут же в рамках обговорення власне схематичної фазової діаграми слід лише підкреслити те, що КС, зароджуючись в ізотропному або анізотропному розчині і викликаючи їх перетворення на "тверді" системи, можуть співіснувати з кожним із цих розчинів. На діаграмі Папкова (рис. 1) це відображено позначенням типу ІР + КС або АР + КС, що вказує на двофазність ділянок.

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ У СИСТЕМАХ ПОЛІМЕР-РОСТВОРНИК

Мал. 2. Фазова діаграма системи ПФТА-сірчана кислота: 1, 2 - криві складів співіснуючих ізотропної фази (1) та РК-фази (2); 3 - крива переходу РК-розчину в "твердий" стан.

Мал. 3. Залежність температури Т різкої зміни каламутності від концентрації х розчинів сополімер ПФТА-сірчана кислота. Штрихові лінії – межі між фазовими областями.

Розглядаючи питання конкретизації схематичної фазової діаграми Папкова, слід навести цікаві дані щодо кополімеру ПФТА, що складається з ланок п-фені-лентерефталаміду та невеликої кількості ланок бензімідозолу. Даний кополімер в розчинах сірчаної кислоти поводиться аналогічно ПФТА. Його розчини можуть перетворюватися на рідкокристалічні (анізотропні - АР) і тверднути. При вивченні світлорозсіювання розчинів кополімеру ПФТА у широкій області концентрацій і температур було помічено, що інтегральна каламутність затверділих розчинів може різко змінюватися. На графіку залежності температури різкої зміни каламутності від концентрації розчину (рис. 3) легко виявляється безсумнівна подібність з контурами основних кривих схематичної фазової діаграми. Цей факт переконливо підтверджує справедливість узагальненої фазової діаграми Папкова, а для системи сополімер ПФТА-Н^04 дозволяє конкретизувати температурно-концентраційні межі ділянок діаграми. Відповідно до такої ідентифікаційної конкретизації, крива, розташована в інтервалі концентрацій від 8 до 11-12% і що охоплює температурну область від 40 до 55°С, є межею між однофазними ізотропними розчинами і д

Стан однокомпонентних систем визначають дві незалежні змінні: тиск та температура.

Число ступенів свободи рівноважної термодинамічної системи, яку впливають лише температура і тиск, дорівнює числу компонентів системи мінус число фаз плюс 2, тобто. S = к - ф + 2 (за правилом фаз Гіббса).

В однокомпонентній системі одночасно можуть існувати три фази: тверда, рідка та пароподібна і можливі наступні двофазні рівноваги:

1) рідка фаза – тверда фаза

2) рідка фаза – пара

3) тверда фаза – пара

Кожна з цих рівноваг характеризується певною кривою Р = f(Т). Положення кривих визначається рівнянням Клапейрона – Клаузіуса:

Графічне зображення стану рівноважних фаз при різних температурах та тискахназивається діаграмою стану .

Стан системи зображується частиною площини, що називається фазовим полем .

Фазове поле– геометричне місце точок, що зображують різні стани однієї й тієї фази.

Фазові поля розділені фазовими лініями.

Діаграма стану води

Малюнок 3. Діаграма стану води

7 8

Крапка Провідбиває існування трьох фаз: лід – рідка вода – пар–потрійна точка (рисунок 3). Температура та тиск суворо визначені (Т = 0,0075 0 С; Р = 4,58 мм рт. ст.). Ця система інваріантна.

Число ступенів свободи у цій точці визначається за формулою S = к - ф + 2 = 1 - 3 + 2 = 0.

Якщо змінити в цій точці одну із змінних, то зникне одна із фаз. Наприклад, якщо збільшити температуру, зникне тверда фаза. Поки тверда фаза зникає, температура не зміниться.

Після зникнення твердої фази залишиться двофазна система рідина – пара. Вона моноваріантна тобто. S = 1 - 2 + 2 = 1.

Отже, зображується фазовою лінією.

Лінія ОСвідображає рівновагу рідина – пара. У цій системі можна змінювати тиск або температуру. Якщо збільшити температуру, то тиск збільшуватиметься і фігуративна точка рухатиметься вгору по кривій ОС. Крапка З– це критична точка, вище якої рідина неспроможна існувати, т.к. Т = 647,35 К; Р = 221,406 Па.

Лінію ОСможна продовжити у зворотний бік за потрійну точку Про(лінія ОД). Вона відповідає рівновазі пар – переохолоджена рідина, тобто. показує тиск пари над переохолодженою водою. Воно завжди вище, ніж тиск пари над льодом. Тому переохолоджена вода є нестійкою (метастабільною) фазою щодо льоду, який у цій галузі температур стійкий.

При зниженні температури (у точці Про) зникає рідина. Система стане двофазною: лід – пара, моноваріантна (крива АТ). Лінія ОВвідповідає кривій плавлення (або кристалізації).

Число ступенів свободи в будь-якій точці, що належить будь-якої фазової лінії, що відображає двох фазну рівновагу, дорівнює 1, тобто. S = 1 - 2 + 2 = 1.

Це означає, щоб у системі зберігалася рівновага, можна змінити лише один із параметрів (або температуру, або тиск).

Залежність тиску температури описується рівнянням Клаузіуса – Клапейрона.

Розглянемо конкретні випадки застосування.

А) рівновагу рідина пар; DН ісп > 0,

тоді

Оскільки питомий молитовний обсяг пари більший за відповідний обсяг рідини, тобто. V п >V ж, те й завжди позитивна. Отже, температура випаровування завжди підвищується зі зростанням тиску. Величина відображає нахил кривої та показує зміну температури зі збільшенням тиску.

Б) рівновагу тверде рідина; DН пл (крива ОВ)

; DV = (V ж - V тб) - дуже мала

Отже, дуже велика і крива рівноваги тверде тіло – рідина ( ОВ) йде круто вгору.

Слід звернути увагу, що таких речовин, як вода, вісмут, галій у твердому стані мають щільність менше, ніж у охолодженому стані.

Їх V ж >V тб, тобто. V ж - V тб< 0

Тому похідна негативна та крива плавлення нахилена дещо вліво.

Діаграма стану сірки

В однокомпонентних системах може бути лише однапарова та однарідка фаза, а твердих фаз може бути декілька. У сірки, наприклад, є дві модифікації: ромбічна S ромбта моноклінна S монокл(Малюнок 4).

Мал. 4. Діаграма стану сірки

9 10

Кожна з цих модифікацій постає як окрема самостійна фаза і діаграмі їй відповідає окреме фазове полі.

При нагріванні звичайної сірки вище 95,5 0 С вона поступово перетворюється на моноклинну S монокл

Таким чином, число можливих фаз для сірки дорівнює 4: ромбічна (тверда), моноклінна (тверда), рідка та пароподібна.

Суцільні лінії ділять діаграму на чотири області:

область вище ДАВЕ– однофазна область ромбічної твердої сірки;

АВС– однофазна область твердої моноклінічної сірки;

EBCF– однофазна область сірки у рідкому стані;

область нижче ДАСF- Однофазна область пароподібної сірки.

Кожна крива цієї діаграми відображає відповідні фазові рівноваги:

АВ - S ромб S монокл

НД – S монокл S жид

АС - S монокл S пар

АТ – S ромб S пар

ВЕ – S ромб S жид

CF – S жид S пар

У точці А: S ромб S монокл S пар

B: S ромб S монокл S жид

З: S монокл S жид S пар

Число ступенів свободи в цих точках дорівнює 0: S = 1 - 3 + 2 = 0

Ймовірна четверта точка, що відповідає рівновазі

S монокл S жид S пар

майже важко здійснимо, т.к. це рівновага метастабільна.

Рівновага всіх чотирьох фаз

S ромб S монокл S жид S пар

може бути здійсненно ні за яких умов, т.к. правило фаз для цієї рівноваги призводить до негативного числа ступенів свободи:

S = 1 - 4 + 2 = - 1

Отже, сірка при нагріванні може перетворюватися з ромбічної на моноклинну. Можливий зворотний процес, тобто. при охолодженні перехід сірки з моноклінної в ромбічну S монокл S ромб.

Таким чином, взаємні перетворення однієї кристалічної форми сірки на іншу протікає оборотно.

Якщо дана модифікація кристалічної речовини має властивість при зміні зовнішніх умов (наприклад, температури) переходити в іншу модифікацію і при відновленні колишніх умов повертатися в початкову модифікацію, такі поліморфні перетворення називаються енантіотропними ).

Прикладом енантіотропного фазового переходу може бути процес взаємного переходу сірки ромбічної та сірки моноклінічної.

Перетворення модифікацій, які можуть протікати в одному напрямку, називаються монотропними (Бензофенон).

Двокомпонентні системи

При вивченні систем, що складаються з двох компонентів, використовується метод графічного зображення залежності будь-якої властивості розчину від його концентрації.

Таке графічне зображення називають діаграмою склад – властивість.

Зазвичай діаграма повинна укладатися на площину, обмежену осями ординат та абсцис (рисунок 5).

Мал. 5. Діаграма склад – властивість

На осі ординат відкладається будь-яка властивість (температура, тиск, щільність, показник заломлення тощо).

На осі абсцис відкладають склад бінарної суміші, який може бути виражений у мольних частках або у відсотках.

Ліва точка Авідповідає 100% вмісту компонента А, права точка Увідповідає 100% вмісту компонента В. Проміжні точки між А і В відповідають сумішам, що складається з двох компонентів. У міру віддалення від точки Азменшується вміст компонента А, але зростає вміст компонента.