Evaluación de la distribución del volumen de poros por tamaño de materiales compuestos de polímeros de tamaño nanométrico. Método de determinación de la distribución del tamaño de poro Distribución del tamaño de poro

Uso: en instrumentación para estudiar la filtración y las propiedades hidráulicas de los materiales filtrantes, en particular para determinar la distribución del tamaño de los poros. La esencia de la invención: la velocidad y el tiempo de flujo libre de una masa dada de gas, ubicada en una cámara sellada bajo sobrepresión, a través de muestras secas e impregnadas de líquido se miden con la misma caída de presión a través de ellas. La distribución del tamaño de poro se calcula a partir de la relación F i F =W ci T ci /W at i T at i donde F i es el área total de poros abiertos en la i-ésima caída de presión en la muestra impregnada de líquido; F es el área total de poros pasantes de todos los tamaños en el material; W ci , W at i - velocidad del gas a través de muestras secas e impregnadas de líquido en i-ésima caída de presión sobre ellas, T ci , T at i - tiempo de expiración de una masa dada de gas a través de muestras secas e impregnadas de líquido en i -th caída de presión sobre ellos.

La invención se refiere a equipos de control y medición, es decir, al campo del estudio de las propiedades hidráulicas y de filtración de los materiales filtrantes, y puede utilizarse para evaluar sus indicadores de calidad. Un método conocido para determinar la distribución del tamaño de los poros, cuya implementación obtiene una dependencia integral del cambio en el área de apertura de los poros en una muestra impregnada con un líquido a partir de la caída de presión a través de ella. La desventaja de este método es la baja sensibilidad del control del flujo de gas, debido al hecho de que la cadena de elementos conectados en serie no es reversible, lo que reduce la precisión en la determinación de la distribución del tamaño de poro. Lo más cercano a la solución técnica reivindicada es un método para determinar los parámetros básicos de la estructura de cuerpos porosos permeables, que consiste en pasar gas bajo presión a través de muestras secas e impregnadas de líquido. Sin embargo, el método conocido tiene desventajas, a saber, que durante el procesamiento matemático de las características del flujo de gas a partir de la presión, se realiza una diferenciación gráfica de las dependencias experimentales, lo que reduce significativamente la precisión del método y aumenta la complejidad debido a la gran cantidad de cálculos. El propósito del método propuesto es aumentar la precisión y reducir la complejidad de determinar la distribución del tamaño de poro. Este objetivo se logra midiendo la velocidad y el tiempo de flujo libre de una determinada masa de gas, ubicada en una cámara sellada bajo sobrepresión, a través de muestras secas e impregnadas de líquido a la misma caída de presión sobre ellas, y la distribución del tamaño de poro. se calcula a partir de la relación = , donde F i - el área total de poros abiertos en la i-ésima caída de presión en la muestra impregnada con líquido: F - el área total de poros pasantes de todos los tamaños en el material; W ci , W at i - velocidades de gas a través de muestras secas e impregnadas de líquido en la i-ésima caída de presión a través de ellas; T ci , T at i - el momento de la expiración de una masa dada de gas a través de muestras secas e impregnadas de líquido a la i-ésima caída de presión sobre ellas. Un análisis comparativo de la solución propuesta con el prototipo muestra que el método propuesto difiere del conocido en que la distribución del tamaño de poro está determinada por la relación de los productos de las velocidades y tiempos de flujo libre de una determinada masa de gas ubicada en una cámara sellada bajo presión excesiva a través de muestras secas e impregnadas de líquido con la misma caída de presión a través de ellas. Por lo tanto, el método reivindicado cumple con el criterio de "novedad" de la invención. Se conoce una solución técnica en la que el gas contenido en la cámara se hace pasar por muestras de referencia y controladas impregnadas de líquido. Sin embargo, la secuencia de acciones utilizadas en él no nos permite determinar la distribución del tamaño de poro, que se determina en la solución técnica reivindicada. Esto da motivos para concluir que la solución propuesta cumple con el criterio de "diferencias significativas". La comparación del flujo de salida de una determinada masa de gas bajo sobrepresión en una cámara sellada a través de muestras secas e impregnadas de líquido proporciona, a la misma caída de presión a través de ellas, la posibilidad de determinar la fracción del área de poros abiertos en un muestra impregnada de líquido en relación con los productos de las velocidades y los tiempos de salida del gas a través de estas muestras. De acuerdo con la ley de Boyle-Mariotte para una masa dada de gas, el proceso de salida de la cámara se caracteriza por la constancia del producto de la presión y el volumen ocupado. Por lo tanto, el cambio en la presión del gas desde su valor inicial hasta el valor de la presión residual en la cámara caracteriza la misma cantidad de gas que pasa a través de muestras secas e impregnadas de líquido, con la misma caída de presión en el rango especificado. Dado que, a medida que disminuye la caída de presión, el área de poros abiertos en una muestra impregnada con un líquido disminuye, mientras que en una seca permanece constante, el producto de la velocidad por el tiempo de salida de volúmenes específicos idénticos de gas será ser inversamente proporcional a la relación de las áreas de poros abiertos de estas muestras al mismo valor de la caída de presión a través de ellas. El método propuesto para determinar la distribución del tamaño de poro se implementa de la siguiente manera. Se crea una sobrepresión P en una cámara sellada, cuyo valor debe ser igual o algo mayor que la presión de apertura del tamaño de poro más pequeño, determinada por la conocida dependencia de Kantor para la presión capilar de equilibrio. En este caso, la masa de gas dada ocupará el volumen U. Al abrir la válvula de acción rápida, se asegura la salida libre de gas a través de la muestra impregnada de líquido. La presión en la cámara cambiará de su valor inicial a algún valor residual que caracteriza el tamaño de los poros máximos. Para cada valor fijo de la presión de salida del gas en el rango especificado de su caída, la velocidad y el tiempo de la salida se miden por métodos conocidos. La velocidad y el tiempo de flujo de gas a través de una muestra seca se miden a los mismos valores fijos de presión de gas en el rango especificado de caída de presión. La cantidad de gas que pasa a través de la muestra impregnada con líquido está determinada por la dependencia U1 i = W at i T at i F i , donde W at i es el caudal de gas a través de la muestra impregnada con líquido en la i-ésima caída de presión a través de él; T at i - el momento de la expiración de una masa dada de gas a través de la muestra impregnada con líquido en la i-ésima caída de presión a través de ella; F i es el área total de poros abiertos en la muestra impregnada de líquido en la i-ésima caída de presión a través de ella. Dado que U1 i = U2 i , y F = constante, donde U2 i es la cantidad de gas que pasa a través de una muestra seca a la i-ésima caída de presión a través de ella; F es el área total de poros pasantes de todos los tamaños en el material, entonces = .

Afirmar

MÉTODO PARA DETERMINAR LA DISTRIBUCIÓN DEL TAMAÑO DE PORO, que consiste en pasar gas a presión a través de muestras secas e impregnadas de líquido ubicadas en una cámara sellada, y calcular el parámetro deseado, caracterizado porque a la misma caída de presión en las muestras, la velocidad y el tiempo de se mide el flujo libre de una masa dada de gas, y la distribución del tamaño de poro se calcula a partir de la relación
= ,
donde F i es el área total de poros abiertos en la i-ésima caída de presión en la muestra impregnada de líquido;
F es el área total de poros pasantes de todos los tamaños en el material;
W ci , W at i - velocidad del gas a través de muestras secas e impregnadas de líquido a la i-ésima caída de presión sobre ellas;
T ci , T at i - el momento de la expiración de una masa dada de gas a través de muestras secas e impregnadas de líquido a la i-ésima caída de presión sobre ellas.

Adsorbentes usados:

1) Nitrógeno (99,9999%) a temperatura de nitrógeno líquido (77,4 K)

2) Si el cliente proporciona reactivos, es posible realizar mediciones utilizando varios, incl. adsorbentes líquidos: agua, benceno, hexano, SF 6, metano, etano, etileno, propano, propileno, n-butano, pentano, NH 3 , N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( previo acuerdo con los especialistas del RC).

Rango de trabajo presiones absolutas- 3,8 10 -9 - 950 mm Hg. Arte.

Error de medición instrumental - 0.12-0.15%

Es posible medir la tasa de adsorción a valores dados de presión relativa. También es posible medir el calor isostérico de adsorción (si el usuario proporciona gases licuados distintos al nitrógeno líquido para el baño de baja temperatura).

Características requeridas:

1) es deseable tener información sobre la ausencia / presencia de porosidad en la muestra, en caso de presencia, la naturaleza de la porosidad (micro y meso), el orden de magnitud de la superficie específica

2) el propósito del estudio: superficie BET, distribución del tamaño de poro y volumen de poro (bucle de histéresis de la isoterma y/o área bajas presiones) o isoterma de adsorción total

3) la temperatura máxima permitida de desgasificación de la muestra en vacío (50-450°С con una resolución de 1°С, recomendada para materiales de óxido 150°С, para materiales microporosos y zeolitas 300°С).

Ejemplos de requisitos y comentarios:

1) Las mediciones de las isotermas de adsorción se realizan solo para muestras dispersas (como polvo).

2) La cantidad mínima requerida de una muestra desconocida es de 1 g (si el área de superficie específica de la muestra es superior a 150 m 2 /g, entonces la cantidad mínima es de 0,5 g, si el área de superficie específica supera los 300 m 2 /g, entonces la cantidad mínima es 0,1 g). La cantidad máxima de muestra es de 3-7 g (dependiendo de la densidad aparente del material).

3) Las muestras deben desgasificarse al vacío durante el calentamiento antes de la medición. La muestra debe secarse primero en un horno, no deben liberarse sustancias tóxicas durante la desgasificación, la muestra no debe reaccionar con un tubo de medición de vidrio.

4) La superficie específica mínima del material utilizado para la medición es de 15 m 2 /g (puede variar según la naturaleza de la superficie y la composición de la muestra).

5) La determinación de la superficie específica por el método BET debido a limitaciones teóricas es imposible para materiales con microporosidad.

6) Al medir la adsorción de nitrógeno de la fase gaseosa, es posible determinar la distribución del tamaño de poro para poros con un ancho/diámetro de 0,39 - 50 nm (cuando se usa el método HBD hasta 300 nm, dependiendo de la muestra). La construcción de la curva de distribución del tamaño de poro se basa en varios modelos estructuras: poros en forma de hendidura, cilíndricos o esféricos; no es posible determinar la forma de los poros a partir de la isoterma de adsorción, esta información la proporciona el usuario.

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EVALUACIÓN DE LA DISTRIBUCIÓN DEL VOLUMEN DE POROS

POR DIMENSIONES DE MATERIALES COMPUESTOS POLIMÉRICOS DE TAMAÑO NANOSO

Muchas propiedades de los materiales compuestos de polímeros, incluidos los de nanoescala, dependen no solo, y en algunos casos no tanto, de la naturaleza química sino de su estructura física. Entre los parámetros estructurales que determinan las características objetivo de muchos materiales se encuentra el tamaño de los vacíos o poros entre los elementos de la estructura de los sólidos. En este caso, en la misma muestra, los poros individuales pueden variar significativamente en tamaño. La distribución del tamaño de poro es uno de los principales indicadores de la idoneidad operativa de los materiales poliméricos utilizados como adsorbentes, fibras, películas y membranas, por lo que los métodos experimentales para estimar la distribución del volumen de poro por tamaño ocupan un lugar central en la caracterización de cualquier nanomaterial. tanto en la práctica de la investigación como en la nanotecnología.

El principal enfoque experimental para medir la distribución del tamaño del volumen de poro en materiales sólidos dispersos es el método de sorción a baja temperatura de vapor de nitrógeno en la interfase sólido/gas. Sus ventajas son: rapidez, universalidad, facilidad de preparación de muestras, precisión y reproducibilidad. Los conceptos teóricos que subyacen a este método han demostrado su alta fiabilidad experimental. Por lo tanto, el método de sorción se ha convertido en el método estándar para caracterizar cualquier nanomaterial. Esto se vio facilitado por el desarrollo de una nueva generación de dispositivos para mediciones de sorción, entre los que se incluye el analizador automático TriStar 3020 fabricado por Micromeritics (EE. UU.).

Este trabajo de laboratorio: “Medición de la distribución del volumen de poro por tamaño de nanomateriales por el método de sorción utilizando el analizador TriStar 3020” tiene como objetivo capacitar a los estudiantes para trabajar con este moderno equipo.

OBJETIVO trabajo de laboratorio"Medición de la distribución del volumen de poro por tamaño de materiales nanométricos utilizando un analizador automático de adsorción de gas de superficie y porosidad TriStar 3020": obtención de habilidades en el estudio experimental de procesos de adsorción en equipos modernos y obtención de una curva de distribución de volumen de poro por tamaño para materiales nanométricos.

.

DEFINICIONES BASICAS.

Adsorción- enriquecimiento (es decir, adsorción positiva o simplemente adsorción) o empobrecimiento (es decir, adsorción negativa) de uno o más componentes en la capa interfacial.

Sorción- adsorción en una superficie, absorción por penetración de moléculas en la red de un sólido y condensación capilar en los poros.

Adsorbato (sorbato)- sustancia gaseosa o líquida que se adsorbe en el borde del adsorbente

adsorción física– adsorción debida a fuerzas de van der Waals no específicas de corto alcance

adsorción química(quimisorción) - sorción debida a interacciones químicas específicas con la formación de compuestos superficiales estables

Isoterma de adsorción (sorción) es la dependencia de la cantidad absorbida de la presión del gas (vapor) a una temperatura constante. La forma de la isoterma de sorción caracteriza la morfología y las propiedades fisicoquímicas de la superficie del sorbente y la naturaleza de su interacción con el sorbato.

Unidades la cantidad de sustancia adsorbida, mol/g del adsorbente. En la sorción de gases, la cantidad de sustancia adsorbida a menudo se expresa en cm3 de gas en n. y. / 1 g de adsorbente

BREVE TEORIA.

Hay muchos tipos de sistemas porosos. Tanto en diferentes muestras como en la misma muestra, los poros individuales pueden variar significativamente tanto en forma como en tamaño. De particular interés en muchos casos puede ser la dimensión transversal de los poros, como el diámetro de los poros cilíndricos o la distancia entre las paredes de los poros en forma de hendidura.

La clasificación de tamaño de poro propuesta ha sido adoptada oficialmente por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) (Tabla 1). Esta clasificación se basa en el siguiente principio: cada intervalo de tamaño de poro corresponde a propiedades de adsorción características, que se expresan en isotermas de adsorción.

Tabla 1. Clasificación de poros por tamaño .

nombre de poro	Tamaños de poro, nm
microporos Mesoporos (poros de transición) microporos

EN microporos debido a la proximidad de las paredes de los poros, el potencial de interacción con las moléculas adsorbidas es mucho mayor que en los poros más anchos, y la cantidad de adsorción a una presión relativa dada (especialmente en el rango de valores pequeños pag/ p0) es correspondientemente también mayor. EN mesoporos se produce condensación capilar; se observa un bucle de histéresis característico en las isotermas. macroporos son tan anchas que les es imposible estudiar la isoterma de adsorción en detalle debido a su proximidad a una línea recta pag/p0 = 1 Para obtener información completa sobre la naturaleza de la estructura porosa del sorbente, es necesario obtener curvas diferenciales para la distribución del volumen de poro sobre sus radios DCR.

Para calcular DCR, es necesario determinar los radios de poro en el sorbente real (r) y los volúmenes que tienen poros de un radio dado (DV).

Para adsorbentes con un tipo de poro mixto, las isotermas suelen tener forma de S con histéresis de sorción (Fig. 1). La presencia de este último indica que el proceso de condensación capilar ocurre en los poros.

Arroz. 1 Isoterma de sorción en un adsorbente mesoporoso.

Como es sabido, en este caso se forma un menisco cóncavo del líquido condensado entre las capas de adsorción en las paredes de los poros (Fig. 2) con un radio de curvatura rk, que se puede calcular utilizando la ecuación de Thomson-Kelvin modificada para adsorción datos

Figura 2. Sección transversal de un poro cilíndrico.

rk es el radio de la corteza, rm es el radio del menisco en la ecuación de Kelvin;

t es el espesor de la película de adsorción.

(1)

Dónde p/p0- presión relativa del vapor en equilibrio con un menisco que tiene un radio de curvatura rm, s es la tensión superficial del líquido, Vmol es su volumen molar, R es la constante universal de los gases; T es la temperatura absoluta.

Hay que tener en cuenta que durante la condensación capilar, las paredes de los poros ya están cubiertas con una película de adsorción, el espesor t la cual está determinada por el valor de la presión relativa (Fig. 2). Por lo tanto, la condensación capilar no ocurre en el poro en sí, sino en su "núcleo", el llamado "núcleo". Esto significa que la ecuación de Kelvin nos permite determinar no el tamaño del poro en sí, sino el tamaño de su "corteza".

El radio de poro será:

Dónde t – espesor de la capa de adsorción.

Como es sabido, en el proceso de sorción a valores bajos de p/ps se llenan poros más delgados del adsorbente, a medida que aumenta la presión se llenan poros cada vez más grandes. Por el contrario, el proceso de desorción comienza con poros más grandes y, a medida que disminuye la presión, se liberan poros cada vez más delgados. Este proceso paso a paso de llenado o vaciado de los poros se puede utilizar para calcular el DKR. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que en el proceso directo - sorción, las moléculas de aire pueden permanecer en las paredes de los poros, lo que dificulta que las paredes de los poros se humedezcan con el líquido condensado. El líquido sorbido desplaza gradualmente el aire de los poros y, con p/ps = 1, se desplaza casi por completo. Por lo tanto, el proceso inverso, la desorción, ya no se complica por la presencia de aire. este es uno de Posibles Causas histéresis de sorción, es decir, el retraso de las isotermas de sorción de las isotermas de desorción y conduce a un radio de curvatura diferente del menisco del líquido condensado en los mismos poros en el proceso de sorción y desorción. Por lo tanto, es más correcto calcular los radios de los poros usando isotermas de desorción.

Para calcular la DKR. la isoterma de desorción en se divide en varias secciones a ciertos intervalos pag/ PD(»0,05). por tu 1 calcule los valores inferior r1 y superior r2 de los radios de poro liberados en esta área.

El radio promedio de los poros liberados en cada etapa es

https://pandia.ru/text/80/219/images/image006_163.gif" ancho="112" altura="25 src="> (4)

Dichos cálculos se realizan para cada etapa de desorción.

Para construir un DCR en cada etapa de desorción, también se calculan los valores de los intervalos de radio https://pandia.ru/text/80/219/images/image008_81.jpg" alt="IMG_2322" width="193" height="228">!}

Fig. 3. Figura 4.

Vista general del analizador Tristar 3020. Estación de desgasificación de muestras

La estación le permite preparar hasta 6 muestras simultáneamente. Las muestras se pueden mantener al vacío o en un gas inerte (helio) a una temperatura dada desde temperatura ambiente hasta 4000C.

El analizador Tristar 3020 funciona bajo el control de un programa informático especializado en un entorno Windows.

Sobre la base de las isotermas de sorción y desorción obtenidas, los parámetros especificados de la estructura porosa de las muestras se calculan automáticamente.

Como informe sobre la medición de DKR, el dispositivo puede emitir datos tabulares sobre la sorción de nitrógeno, gráficos de la isoterma de sorción.Como informe sobre la medición del volumen total de poros, el dispositivo puede emitir datos tabulares sobre la sorción de vapor de nitrógeno, gráficos de la isoterma de sorción, un informe resumen que presenta los valores de la superficie específica, el volumen de poro total y el radio de poro promedio de la muestra estudiada, y las curvas de distribución del volumen de poro sobre los radios.

PROGRESO.

Preparación de muestras para la investigación.

1. En un tubo de ensayo para análisis, tome una muestra de un nanomaterial para determinar la superficie específica en una balanza analítica con una precisión de 0,0001 g. La cantidad óptima es de unos 300 mg. Para muestras con un área de superficie específica pequeña (menos de 1 m2/g), la cantidad debe aumentarse a 1 g.

2. Desgasificar la muestra utilizando una estación desgasificadora, para lo cual:

coloque el tubo de ensayo pesado con la muestra en la estación de desgasificación y conéctelo a la línea de vacío. Ajuste la temperatura de desgasificación. Nota: la temperatura de desgasificación debe estar al menos 200ºC por debajo de la temperatura de transición vítrea del material.

Caliente la muestra durante el tiempo especificado.

Pese el tubo al final de la desgasificación y determine la masa de la muestra.

3. Conecte el tubo de ensayo con la muestra desgasificada a uno de los 3 puertos del analizador en la parte superior de la cámara de trabajo.

Preparación del analizador para el funcionamiento .

1. Vierta nitrógeno líquido en el matraz Dewar suministrado con el analizador. Coloque el Dewar lleno en la mesa elevadora del instrumento.

2. Cierre las puertas de plástico.

3. Suministre gases de helio y nitrógeno al analizador girando las válvulas de conexión de gas ubicadas en los manómetros de los cilindros de gas.

4. Conecte la bomba delantera ubicada en la parte posterior del analizador y conectada con una manguera de vacío a la red eléctrica de CA.

5. Encienda el interruptor de alimentación principal ubicado en el panel posterior del analizador.

Activación del programa de control de medidas

1. Encienda la computadora que se incluye en la instalación. Inicie el programa TriStar. El programa verificará la conexión entre la computadora y el analizador. Al final de la prueba, aparecerá la ventana del programa.

2. Cree un archivo de información sobre la muestra de prueba, siguiendo la ruta:

Archivo→Abrir→Información de muestra

3. Complete la tarjeta de muestra: nombre de la muestra, nombre del operador, nombre del cliente,

peso de la muestra

4. En la pestaña Condiciones de análisis, seleccione las condiciones de análisis: ADSDES. DE ACUERDO.

4. En la pestaña Opciones de informe, seleccione el mismo programa de salida de informes: ADSDES. DE ACUERDO.

6. Indique en qué puerto se encuentra el tubo de ensayo con la muestra de prueba. Seguimos la ruta Unit1 → Sample Analysis, aparece una ventana. En él, frente al puerto, por ejemplo, Puerto 1, haga clic en el botón Examinar. De la lista, seleccione una muestra que se tomará en este puerto.

7. Inicie el experimento: haga clic en Iniciar.

El trabajo adicional del analizador TriStar ocurre automáticamente

En el proceso de trabajo en la ventana de trabajo del programa hay un diagrama de instalación, en el que

se muestra la presión actual del gas en el colector y los tubos de ensayo, la posición de los grifos.

La barra de estado indica el proceso actual.

Al cambiar a la opción Operación, puede ver los resultados actuales

Arroz. 6 Ventana del programa del analizador TRISTAR 3020 con diagrama de instalación e indicación del proceso actual

EJERCICIO

Después del final del experimento, estudie e imprima un informe general, datos tabulares, un gráfico de la isoterma de adsorción-desorción, una curva para la distribución del volumen de poro por radio. Analice los resultados. Sacar una conclusión sobre la naturaleza de la porosidad de la muestra estudiada

Estas características se pueden estimar de varias formas a partir de las isotermas de desorción. Broekhoff y Lineen han proporcionado una revisión bastante detallada sobre este tema. Además del laborioso método de medir con precisión las isotermas de adsorción, la mayoría de los métodos prevén cálculos separados para un gran número de intervalos de la isoterma en consideración. Sin embargo, con un método significativamente mejorado para medir y emitir los resultados obtenidos, la posibilidad de procesar los datos obtenidos y compilar programas para calcular el tamaño de los poros en una computadora, dicho trabajo se simplifica enormemente,

Actualmente existen dos tipos de instrumentos comerciales disponibles para este tipo de medición. Uno usa un sistema de vacío como el método original.

BET (instrumento Micromeritics), y en el otro, un sistema de flujo de gas (instrumento Quantachrome). Se puede medir una isoterma con 10-15 puntos de equilibrio en unas pocas horas, y los valores de área superficial y las distribuciones de tamaño de poro se pueden obtener con bastante rapidez.

Durante el último siglo, se han desarrollado varias aproximaciones matemáticas para calcular la distribución del tamaño de los poros.

La mayoría de los métodos prevén la construcción de una curva t*, ya que es necesario tener en cuenta el hecho de que la adsorción se produce en una superficie relativamente lisa en ausencia de poros y la película de adsorción resulta tener varias capas moleculares de espesor antes de la presión de vapor. alcanza el valor p/po = 1D correspondiente a la formación de un líquido. Evidentemente, en una película tan gruesa formada por varias capas, las propiedades del nitrógeno no serán las mismas que las de un líquido normal. Como ya se señaló, la determinación del tamaño de los poros requiere no solo el uso de la ecuación de Kelvin para calcular el tamaño de los poros que se llenan con nitrógeno líquido, que tiene las propiedades de un líquido normal, sino también el conocimiento del espesor del película de adsorción en la superficie interna de los poros aún no llenos de nitrógeno.

Para obtener datos experimentales que tengan en cuenta el espesor de la película, la sílice en estudio no debe contener microporos. Harris y Sing estudiaron varias de estas muestras de sílice (con una superficie específica inferior a 12 m2/g) y mostraron la posibilidad de dibujar una isoterma promediada sobre sus muestras en forma de dependencia de vjvm con respecto a la tubería. Desde entonces, sin embargo, se han llevado a cabo numerosos estudios sobre las sílices no porosas correspondientes para determinar con precisión los valores t. Bebris, Kiselev y Nikitin “prepararon una sílice de poro ancho muy homogénea, que no contiene microporos, mediante tratamiento térmico de sílice pirogénica (aerosil) en vapor de agua a 750 °C, obteniendo la sílice indicada con una superficie específica de unos 70-80 m2 / g y poros con un diámetro de aproximadamente 400 A Los valores generalmente aceptados de espesor de película t para diferentes valores de p, po usando nitrógeno se basan en datos de Lippens, Linsen y de Boer y de Boer, Linsen y Osind .

En mesa. 5.4 muestra valores típicos de ^ en función de p/p0. La siguiente ecuación permite calcular el espesor de la película con la mayoría de los datos publicados sobre valores medios de t a una presión relativa p/po superior a 0,3:

T_ 4.58 ~ Mg/V/>o)I/3

Cuadro 5.4 Presión parcial de nitrógeno y espesor de película de nitrógeno adsorbido sobre una superficie no porosa a una temperatura de -195°C (según )

Tal como lo describen Broekhoff y Linsen, muchos investigadores han contribuido al desarrollo de métodos para calcular las distribuciones de tamaño de poro a partir de isotermas de adsorción. El enfoque original y la ecuación general desarrollados por Barrett, Joyner y Halenda fueron llevados a cabo por Peirce y más tarde por Cranston e Inckley. El desarrollo posterior de este problema ha sido detallado por Greg y Sing.

Método de Cranston e Inckley. Cranston e Inckley (39), utilizando el espesor de película conocido t de nitrógeno adsorbido en las paredes internas de los poros, junto con el llenado de los poros con nitrógeno según el mecanismo descrito por la ecuación de Kelvin, desarrollaron un método para calcular el volumen y el tamaño de poros de las ramas de desorción o adsorción de la isoterma. El cálculo se realiza en la zona de la isoterma por encima de p/po>0,3, donde ya existe una capa de nitrógeno al menos monomolecular adsorbida.

El método es un procedimiento de cálculo paso a paso que, aunque simple, proporciona tales cálculos en cada etapa sucesiva. La isoterma de desorción consta de una serie de puntos experimentales, cada uno de los cuales contiene datos sobre el volumen medido de gas adsorbido a una determinada presión. A partir del punto p/po = 1,0 con los poros completamente llenos, la presión se reduce paso a paso y, al mismo tiempo, se mide el volumen adsorbido en cada etapa (esto se aplica a la isoterma de desorción, pero el procedimiento de cálculo será el mismo si se considera la isoterma de adsorción). A medida que la presión disminuye de pi/p0 a Pg/Poi, las siguientes afirmaciones son verdaderas:

1. El volumen de nitrógeno líquido AVuq se evapora de los poros, formando así un gas con un volumen AVg, que normalmente se expresa en centímetros cúbicos en condiciones normales por 1 g de adsorbente.

2. El volumen AVnq de nitrógeno líquido, que se eliminó de los poros en el rango de tamaño de sus radios entre r i y r2, deja una película de nitrógeno de espesor t2 sobre las paredes de estos poros.

3. En los poros vaciados en las etapas anteriores, el espesor de la película de nitrógeno en las paredes disminuye de t\ a t2.

El lector que no esté familiarizado con este tema puede ser ayudado por la representación esquemática del proceso que se muestra en la Fig. 5.11. La figura muestra una sección transversal de una muestra con poros cilíndricos idealizados que difieren en sus diámetros. Se puede ver que cuando la presión en el sistema disminuye de pі (posición A) a p2 (posición B), el espesor de la película de nitrógeno en las paredes de los capilares vacíos disminuye de tx a t2, la cantidad de nitrógeno líquido disminuye como resultado de la desorción, y aumenta el número de poros vacíos.

En la posición A (Fig. 5.11) hay un poro parcialmente lleno con un diámetro de 2r, en el que se encuentra nitrógeno líquido. este momento en equilibrio con vapor a presión px. De manera similar, en la posición B tenemos un poro con un diámetro de 2r2, que contiene nitrógeno líquido, que está en equilibrio a la presión p2. En estos poros, el radio se define como fp = t + rk, donde rb es el radio calculado a partir de la ecuación de Kelvin a una presión determinada. Los cálculos se basan en el uso de las siguientes ecuaciones. Sea L la longitud igual a la longitud total de todos los poros vacíos con radios en el rango de r a r2, y sea rp el valor promedio del radio. Entonces el volumen total de nitrógeno líquido evaporado Vuq por este escenario es igual

Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L

Donde A es la superficie de la película de adsorción que queda en los poros vacíos indicados.

El volumen promedio de poros con un radio c es

A V p = nfpL Eliminando el valor de L, obtenemos

Como rv - t = ru, donde Gk se encuentra a partir de la ecuación de Kelvin, entonces

El volumen de gas liberado, medido a presión p y temperatura TK, corresponde al volumen de líquido

Vídeo \u003d 2 377 "_

Arroz. 5.11. Esquema de un adsorbente imaginario con un conjunto de poros cilíndricos, mostrado en sección, cuando el nitrógeno se adsorbe a dos presiones y pr - A-presión pi. Todos los poros con un radio menor que n están llenos de una sustancia líquida adsorbida. La película de adsorción tiene un espesor tu y un Kelvin radnus en el poro, Lleno bajo la influencia de la tensión superficial, es igual a r, . B - presión Рg (P2 Nació como bajó la presión del pt al pe (ver texto).

El área A de la superficie interna de los poros considerados, suponiendo que son cilíndricos, resulta ser igual a

A-2 (Vp/rp) ■ 104

Donde Vp se expresa en centímetros cúbicos y el radio gr en angstroms.

Con los datos de desorción, los cálculos comienzan en p/p0 cerca de 1,0, cuando los poros están realmente llenos de nitrógeno líquido. Cranston e Inckley describieron los cálculos paso a paso del volumen de poro y las áreas de superficie de poro. Sin embargo, los detalles de tal consideración serían útiles.

Los cálculos se realizan en cada etapa a una presión fija, comenzando con poros llenos y una presión relativa p/po cercana a 1,0. Para cada etapa se calculan los siguientes valores:

1. ¿Valor medio? b. de los dos radios Kelvin Rk, y Rg a las correspondientes presiones p1 y p2, expresadas en angstroms. Cada valor se calcula a partir de la ecuación de Kelvin

4.146 Gk~lgPo//>

2. Espesores de película 11 y t2 a presiones px y p2 expresadas en angstroms. Cada espesor t se toma de tablas o se determina a partir de la ecuación

T - 4.583/(largo Po/r)"/3

3. Radio de poro promedio gr en este intervalo:

Gy = 0,5 [g + gk, + t2)

4. El valor t=t\ - t2, expresado en angstroms.

5. El volumen de nitrógeno líquido desorbido AVnq por unidad de masa del adsorbente, AVuq = 1,55-10-3 AVg, cm3/g, donde AVg es el volumen de nitrógeno gaseoso liberado reducido a condiciones normales, cm3.

6. El volumen de nitrógeno líquido perdido en esta etapa debido al adelgazamiento de las películas en las paredes de los poros e igual a (A0 "(Z^)> donde 2 A es la superficie de las paredes de todos los poros vaciados durante el proceso de desorción en todas las etapas anteriores (o AL para la primera etapa) El volumen indicado es igual a (At) (E A) 10-4 y tiene la dimensión de cm3, ya que At se expresa en angstroms, y

en metros cuadrados.

7. AA - 2(AVnq)RR 104.

8. El valor de £ A se encuentra sumando todos los valores de SÍ de las etapas anteriores.

El proceso de cálculo especificado es necesario en cada etapa de dicho método paso a paso. Se realiza una serie de cálculos para cada etapa a medida que disminuye la presión, y los resultados obtenidos se resumen en tablas.

El volumen de poro acumulativo Vc desde p/po=0.3 hasta el p/po más alto es simplemente la suma de los valores de AViiq obtenidos en cada paso. Como regla, se dibuja una dependencia gráfica de Vc en lg gr.

La superficie acumulada LS es la suma total de los valores AL obtenidos en cada etapa. Si los microporos están ausentes, la Ac generalmente asciende a valores que alcanzan el 85-100% del área superficial determinada por el método BET. Dado que este último se obtiene mediante mediciones en la región de valores p/p o más bajos de 0 a 0,3, tal concordancia indica la ausencia de microporos en la muestra.

Cranston e Inckley llegaron a la conclusión de que para muchos geles de sílice es conveniente utilizar el método considerado en la dirección opuesta, partiendo del valor p/p0 = 0,3 y realizando mediciones y cálculos en etapas posteriores a medida que se obtiene la isoterma de adsorción.

Hougen presentó una discusión adicional sobre el método de Cranston e Inckley y proporcionó algunos nomogramas útiles. Sin embargo, no resultó tan fácil traducir el sistema de ecuaciones al método de cálculos prácticos, por lo que el cálculo de las etapas consideradas anteriormente se mostró con tanto detalle.

La distribución del tamaño de poro se puede estimar a partir del diagrama ^ de acuerdo con los datos de Broekhoff y de Boer.

Microporos. Surge un tipo especial de problema en la medición y descripción de poros extremadamente pequeños. No es posible en este libro dar una visión general de toda la gran cantidad de literatura que ha surgido durante la última década, pero se intentará describir algunos aspectos de este problema, acompañado de ejemplos.

Según Brunauer, en general se acepta que "el mecanismo de adsorción de moléculas en microporos no se comprende bien". Sing declaró en 1976 que "no se ha desarrollado ningún método creíble para determinar la distribución del tamaño de los microporos". Sin embargo, está bastante claro que la adsorción en microporos difiere fundamentalmente de la adsorción en la superficie de las paredes de poros anchos y en superficies abiertas, y que las moléculas en poros tan delgados son atraídas por el sólido circundante y se encuentran en un estado de fuerte compresión. . Dubinin discutió la teoría de la adsorción en tales condiciones, que incluye el concepto de "volumen de microporos", que describe el proceso con mayor precisión que el concepto de la superficie de dichos poros.

Según Okkers, el área superficial específica en materiales microporosos no se puede determinar si el radio del microporo es menor de 12 A. Este autor utilizó el término "submicroporo", queriendo decir con este concepto
al igual que otros investigadores, incluido Ayler, que utilizaron el término "microporo". Okkers generalizó la posible aplicación de una serie de ecuaciones que se habían propuesto para los poros más pequeños.

Como demostraron claramente Broekhoff y Linsen, los microporos pueden detectarse examinando las isotermas de adsorción representadas como curvas /. Si en el gráfico la línea que representa la dependencia de Va en / se desvía hacia abajo, hacia el eje /, esto es una indicación de la presencia de microporos en la muestra. Gráficos similares obtenidos por Mikhail se muestran en la fig. 5.12 para dos geles de sílice. Dado que los valores de las superficies específicas de las muestras son cercanos, las líneas en los diagramas / tienen aproximadamente la misma pendiente. Para el gel de sílice A, que es microporoso y denso, la curva / comienza a desviarse hacia abajo, hacia el eje /, a una presión relativa p/po = 0,1. Para la sílice mesoporosa B, que tiene una densidad baja, la curva / se desvía hacia arriba en aproximadamente p/po = 0,5, es decir, cuando los poros anchos comienzan a llenarse. En tales geles que tienen poros de tamaño uniforme, es fácil mostrar la presencia de microporos. Sin embargo, para muchos
En la mayoría de los geles de sílice, una gran proporción de la superficie pertenece a los mesoporos y solo una pequeña parte a los microporos. En tal caso, la desviación de la linealidad en la curva / es difícil de determinar. Mieville investigó materiales sólidos de estructura mixta, que tenían mesoporos y microporos. Aplicó el método del diagrama / y demostró que en una muestra de este tipo con una estructura mixta, el 10% son microporos.

Usando el diagrama as, Synge mostró la presencia de mesoporos por la desviación de la linealidad con respecto al eje ao a valores más altos de as. La presencia de microporos se evidencia por la desviación de la curva hacia el eje a a valores inferiores de cc. s. La extrapolación de la sección lineal al eje x le permite determinar el volumen de microporos (Fig. 5.13). Los autores del trabajo llevaron a cabo más investigaciones en esta dirección con un gran conjunto de sílices y dieron una explicación de las desviaciones basándose en los conceptos de microporos y mesoporos.

Ramsay y Avery obtuvieron datos sobre la adsorción de nitrógeno en sílices microporosos compactados densos. Graficaron sus datos usando la ecuación

Se prensó polvo de sílice pirogénica con un tamaño de partícula de 3-4 nm para obtener volúmenes de poro de 0,22-0,11 cm3/g (la densidad de empaquetamiento de sílice fue de 67-80 %), lo que correspondió a la formación de poros con un diámetro de 22-12 A. En los gráficos, presentados en las coordenadas de esta ecuación, se puede ver una disminución en las pendientes de las líneas para una serie de muestras, lo que indica los cambios que ocurren en ellas en la región desde el llenado completo del volumen del poro hasta un revestimiento monocapa (cuando la monocapa de adsorbato llena incluso los poros más finos). En este trabajo, la constante C en el gráfico BET era 73 para el polvo original sin comprimir y aumentó de 184 a más de 1000 a medida que pasaba el tiempo. a medida que el diámetro de poro disminuyó de 22 a 12 A.

Método de "poros modelo" (MP). Brunauer, Mikhail y Bodor desarrollaron un método para determinar la distribución característica del tamaño de los poros, incluida incluso la parte del área ocupada por los microporos.

Según el método de Cranston-Inckley, que también incluye la curva / y la ecuación de Kelvin, las curvas que caracterizan la estructura porosa de la muestra se pueden calcular para poros con radios de 10 a 150 A. Sin embargo, los resultados obtenidos dependen de la suposición hecha sobre la forma cilíndrica de los poros Dado que los poros no son cilíndricos, el cálculo de la distribución del tamaño de los poros no refleja el estado real de las cosas, especialmente en presencia de poros pequeños.

El método del modelo de poro introduce el concepto de radio hidráulico rh, definido como rh = V/S, donde V es el volumen del sistema poroso y 5 ■ es la superficie de las paredes del poro. La relación es aplicable a los poros de cualquier forma. Los valores de V y S se calculan a partir de isotermas de adsorción o desorción. Cuando se produce la desorción y se vacía algún grupo de poros, queda en sus paredes una monocapa de moléculas de nitrógeno a una presión p. El espacio vacío del poro se llama "núcleo". Este valor representa el volumen desorbido ■ cuando la presión disminuyó de p0 a p.

Este método difiere del método de Cranston e Inckley también en que, en lugar de la ecuación de Kelvin, utiliza la ecuación de Kiselev.

Y ds = ar da "

Donde y es la tensión superficial; ds es la superficie que desaparece a medida que se llena el poro; es el cambio en el potencial químico, da es el número de moléculas líquidas en el poro. (La ecuación de Kelvin es un caso especial de la ecuación de Kiselev anterior cuando se consideran los poros cilíndricos). El cambio en el potencial químico se calcula mediante la ecuación -Rp = -RT In (p/p0). La integración da

S = -\ - RT En da

Donde ah es el número de moléculas adsorbidas al comienzo del ciclo de histéresis y as es el número de moléculas adsorbidas en la saturación.

La última ecuación se integra gráficamente en etapas:

1. Durante la desorción de ai moles de una sustancia, la presión relativa r/r0 disminuye de 1,0 a 0,95.

2. El volumen resultante de todos los núcleos será igual al producto de a\ y el volumen molar del adsorbato; para el caso del nitrógeno es de 34,6 a/cm3.

3. El área superficial de Si de los núcleos formados está determinada por la ecuación

La integración se realiza gráficamente.

4. rh es el radio hidráulico igual al volumen resultante de los núcleos (paso 2) dividido por el área superficial de dichos núcleos (paso 3).

Luego, en la etapa n, cuando se desorben los apmoles, se observa lo siguiente:

1. Disminución de la presión relativa r/ro de rp/ro a pn-l/po-

2. El volumen del núcleo resultante es 34,6 ap cm3. Sin embargo, cuando la sustancia se desorbe, se agrega algo de volumen.

Adsorbato v„ de las paredes de los poros formados en el anterior

etapas Este volumen vn se calcula a partir de la construcción de la curva /, que permite determinar el valor de At, es decir, la disminución del espesor de la película líquida sobre toda la superficie total de los núcleos formados hasta este punto. . El volumen es así igual al producto de At y el área superficial total de los núcleos. La introducción de tal corrección es el momento clave del cálculo.

3. La diferencia a - vn da el valor del volumen de núcleos recién formados en la n-ésima etapa.

4. El área superficial de los nuevos núcleos Sn se determina por integración gráfica, como en los pasos anteriores.

Esta explicación es suficiente para mostrar la diferencia entre este "método de poro del modelo corregido" y el método de Cranston-Inckley. Para un conocimiento más detallado de la descripción del método y ejemplos de cálculos, es necesario consultar la fuente original.

En la mayoría de los casos, el método de "poro modelo" da un valor menor del radio de poro en el máximo de la curva de distribución que el obtenido por el método de Cranston e Inckley. Por ejemplo, para muestras con radios de poro en el rango de 5-10 A al usar la isoterma de desorción por este método el valor del radio en el máximo de la curva de distribución fue de aproximadamente 6 A, y por el método de Cranston-Inckley 10 A. Hanna et al.

Para una amplia gama de diferentes geles de sílice, se obtuvo una buena concordancia en los tamaños de poro utilizando nitrógeno u oxígeno como adsorbato a dos temperaturas experimentales diferentes. En algunos casos señalados en este trabajo, las muestras de sílice contenían microporos y mesoporos.

Estándar para determinar el tamaño de los poros. Howard y Wilson

Describió la aplicación del método del "poro modelo" sobre una muestra de sílice mesoporosa Gasil(I), compuesta por esferas con un radio promedio de 4,38 nm, empaquetadas con un número de coordinación de 4. Dicha sílice es uno de los patrones

SCI/IUPAC/NPL para el área de superficie específica y también se puede utilizar como estándar para determinaciones del tamaño de poro y para la calibración de instrumentos BET en todo el rango de presión.

El método MP fue demostrado por Mikhail, Brunauer y Bodo. Demostraron la aplicabilidad de este método al estudio de microporos, y el "método de poro modelo corregido" al estudio de poros grandes. Cuando este método se aplica a gel de sílice que tiene tanto microporos como mesoporos, el método MP proporciona un valor de superficie de poro agregado consistente con el encontrado por los métodos BET. Este hecho indica que, a pesar de las objeciones planteadas contra el uso del método BET para el estudio de muestras microporosas, este método, como cabría esperar, es capaz de proporcionar datos fiables sobre áreas superficiales específicas incluso en estos casos.

El examen detallado de la estructura de poros de cinco geles de sílice por parte de Hagemassy y Brunauer puede considerarse típico de un trabajo de este tipo, en el que se evaluó la estructura de poros utilizando el método MP. En este artículo, el vapor de agua y el vapor de nitrógeno se compararon como adsorbatos, y los datos obtenidos concordaron bastante bien, dando valores de diámetros de poro en los máximos de las curvas de distribución iguales a 4,1 y 4,6 A, respectivamente. Sin embargo, para adsorbentes que tengan áreas superficiales hidrofóbicas, se debe usar nitrógeno.

supermicro -

La base para tal clasificación propuesta es que los supermicroporos y los mesoporos, pero no los microporos, pueden ser objeto de un estudio detallado.

El método MP fue criticado, seguido de una refutación de las críticas.

Ultramicroporos o submicroporos. Dichos poros tienen un radio de menos de 3 A. El mecanismo por el cual se llenan dichos poros sigue siendo un tema importante de discusión. Obviamente, si la molécula de gas más pequeña conocida (helio) no puede penetrar en el poro, entonces el poro simplemente no existe, ya que esto se confirma.

Experimento. Por lo tanto, el límite inferior de los tamaños de los poros en los que se pueden detectar estos poros depende del tamaño de la molécula de adsorbato utilizada.

El tema principal es considerar la situación cuando una molécula entra en un poro cuyo diámetro es menos del doble del tamaño de la molécula. En este caso, la interacción de van der Waals es muy fuerte y el calor de adsorción es notablemente más alto que en una superficie plana. Por lo tanto, tal situación es diferente de la de la formación de un solo polimolecular? loya o relleno capilar de poros.

Según Dollimore y Hill, los poros que probablemente tienen un diámetro de 7-10 A, si se determinan a partir de las isotermas de adsorción de nitrógeno, tienen de hecho un diámetro de solo 4-5 A. Los submicroporos en gel de sílice preparado a partir de partículas de sol de solo ~ 10 A, resultan ser tan pequeños que incluso las moléculas de criptón no pueden entrar en ellos. Se sabe que el ácido monosilícico se polimeriza rápidamente a un pH bajo para formar partículas de aproximadamente el mismo tamaño. Dollimore y Hill prepararon dicho gel mediante el método de liofilización de una solución al 1% de ácido monosilícico a una temperatura inferior a 0°C. Dado que se eliminó una gran cantidad de "agua" durante la evaporación y la congelación, el valor de pH del sistema fue de 1-2 durante la gelificación, es decir, exactamente el valor cuando se observa el crecimiento más lento de partículas. Tal sílice podría llamarse "porosa". , ya que las moléculas de helio (y solo estas moléculas) penetraron en dichos "poros". Tenga en cuenta que las moléculas de helio también penetran en el cuarzo fundido. Por lo tanto, en el enfoque convencional, dicha sílice se considera no porosa.

Calor isostérico de adsorción. El valor del calor de adsorción en microporos resulta ser anómalamente alto. Sing y Ramakrishna encontraron que a través de una cuidadosa selección de adsorbatos y el uso del método de investigación a5, la adsorción capilar y la adsorción en sitios superficiales de alta energía pueden distinguirse. Se muestra que en el rango p/po de 0,01-0,2, el calor isostérico de adsorción de nitrógeno en gel de sílice libre de mesoporos permanece esencialmente constante al nivel de 2,0 kcal/mol. En gel de sílice que contiene mesoporos, se observa una caída del calor de 2,3 a 2,0 kcal/mol, y en gel de sílice microporoso, el calor isostérico cae de 2,7 a 2,0. El calor isostérico qst se calcula a partir de isotermas de adsorción utilizando la ecuación de Clausius-Claiperon.

La microporosidad se puede caracterizar simplemente trazando el calor isostérico contra p/p0 de las isotermas de adsorción de nitrógeno.

Se realizaron estudios calorimétricos de microporosidad, en los cuales se midió el calor liberado durante la adsorción de benceno sobre gel de sílice. Confirmaron que la energía de adsorción es más alta en los microporos y midieron la superficie que aún estaba disponible para la adsorción de moléculas de nitrógeno en diferentes etapas de la adsorción de benceno.

Dubischin caracterizó la microporosidad usando la ecuación

Donde a es la cantidad de sustancia adsorbida; T es la temperatura absoluta; Wo - volumen limitante de microporos; v* es el volumen molar del adsorbato; B es un parámetro que caracteriza el tamaño de los microporos.

En el caso de que haya poros de dos tamaños en la muestra, entonces a se expresa como la suma de dos términos similares que difieren en los valores de Wo y B.

A temperatura constante, la ecuación toma la forma

Donde C a O puede calcularse a partir de isotermas de adsorción y convertirse en Wo y B. Dubinin usó este método para caracterizar una muestra de gel de sílice que contenía microporos con diámetros en el rango de 20-40 A. Este método aún se está finalizando.

Adsorbatos que difieren en tamaño molecular. Dichos adsorbatos pueden usarse en el estudio trazando curvas / para obtener la distribución del tamaño de los microporos. Mikhail y Sheble utilizaron sustancias como agua, metanol, propanol, benceno, hexano y tetracloruro de carbono. Las diferencias en los datos obtenidos se asociaron con el tamaño de poro de la muestra de sílice, así como con el grado de hidroxilación de su superficie. Las moléculas de la mayoría de los adsorbatos enumerados no son adecuadas para medir superficies de sílice que contienen poros finos.

Bartell y Bauer habían realizado previamente estudios con estos vapores a temperaturas de 25, 40 y 45°C. Fu y Bartell, usando el método de la energía superficial libre, determinaron el área superficial usando varios vapores como adsorbatos. Descubrieron que los valores de superficie en este caso generalmente coincidían con los determinados a partir de la adsorción de nitrógeno.

El agua se puede utilizar para medir la superficie en materiales sólidos que contienen microporos de tal tamaño que es difícil que las moléculas de nitrógeno relativamente grandes penetren en ellos. El método MP, o “método del poro del modelo corregido”, fue aplicado por los autores del trabajo en el estudio del silicato de calcio hidratado.

Otra forma de determinar las características microporosas es realizar mediciones a presiones relativas cercanas a la saturación. Las diferencias en los volúmenes de adsorción muestran que este volumen y tamaño de poro no permite que penetren en ellos grandes moléculas de adsorbato seleccionadas, mientras que las moléculas más pequeñas utilizadas, como las moléculas de agua, muestran una penetración "completa" en estos poros, determinada por el volumen de adsorción.

Cuando los microporos son demasiado pequeños para que entren moléculas de metanol o benceno, aún pueden absorber agua. Vysotsky y Polyakov describieron un tipo de gel de sílice que se preparaba a partir de ácido silícico y se deshidrataba a baja temperatura.

Greg y Langford han desarrollado un nuevo enfoque, el llamado método de preadsorción, para determinar microporos en carbones en presencia de mesoporos. Primero se adsorbió el nonano, que penetró en los microporos a 77 K, luego se bombeó a temperatura ordinaria, pero los microporos permanecieron llenos, después de eso, la superficie de la muestra se midió por BET usando nitrógeno de la manera habitual, y los resultados de tal determinación fueron consistentes con la superficie medida geométricamente, que se encontró. Sin duda, se puede usar una técnica de pre-adsorción similar para estudiar microporos con sílice, pero en tal caso, probablemente se debería usar un adsorbato mucho más polar para bloquear los microporos, como el decanol.

Dispersión de rayos X en ángulos pequeños. Ritter y Erich usaron este método y compararon sus resultados con las medidas de adsorción. Longman y otros compararon el método de dispersión con el método de indentación de mercurio. Incluso antes, las posibilidades de este método fueron descritas por Porai-Koshitz et al., Poroda e Imelik, Teichner y Carteret.

18 Nº de pedido 250

Método de inyección de mercurio. El mercurio no humedece la superficie de sílice y se requiere aplicar alta presión para forzar el mercurio líquido en pequeños poros. Washburn derivó la ecuación

Donde p es la presión de equilibrio; a - tensión superficial del mercurio (480 dinas/cm); 0 - ángulo de contacto entre el mercurio y la pared del poro (140°); r es el radio del poro.

De esta ecuación se deduce que el producto pgr \u003d 70 OOO si p se expresa en atmósferas y grP en angstroms. El mercurio puede penetrar en los poros con un radio de 100 A a presiones superiores a 700 atm. En consecuencia, se deben aplicar presiones muy altas para penetrar el mercurio en los microporos.

Un problema es que si el gel de sílice no es muy fuerte, la estructura de la muestra colapsa bajo la presión externa del mercurio antes de que el mercurio pueda penetrar los poros finos. Es por esta razón que el método de medir las isotermas de adsorción de nitrógeno es preferible para fines de investigación. Sin embargo, para sólidos fuertes como los catalizadores industriales de sílice, la porosimetría de mercurio es mucho más rápida, no solo en términos de realizar el experimento en sí, sino también en términos de procesamiento de datos para trazar las curvas de distribución del tamaño de los poros.

Los porosímetros comerciales de mercurio están ampliamente disponibles y las mejoras a este método se describen en . De Wit y Scholten compararon los resultados obtenidos por la porosimetría de mercurio con los basados ​​en la adsorción de nitrógeno. Llegaron a la conclusión de que el método de indentación de mercurio difícilmente podría usarse para estudiar poros de menos de 10 nm de diámetro (es decir, radio de menos de 50 A). En el caso del polvo de aerosil comprimido, el radio de poro determinado a partir de la indentación de mercurio en el máximo de la curva de distribución resultó ser de unos 70 A, mientras que el método de adsorción de nitrógeno arrojó valores de 75 y 90 A cuando se calculó la curva de distribución. por diferentes métodos. La discrepancia puede deberse a un menisco de mercurio curvo con un radio de aproximadamente 40 A, que tiene una tensión superficial menor (casi un 50%) que en el caso del contacto del mercurio con una superficie plana. Según Zweitering, existe una excelente concordancia entre estos métodos cuando el diámetro de los poros es de unos 30 nm. Descripción detallada Frevel y Kressley presentaron el trabajo sobre un porosímetro (o penetrómetro) de mercurio comercial, la introducción de las correcciones necesarias y el método real para calcular el tamaño de los poros. Los autores también dieron curvas porosimétricas teóricas para diferentes rellenos de esferas de tamaño uniforme.

, microporos , monodispersos , morfología de nanoestructuras , nanopolvo , nanoporos , nanoestructura , nanopartícula Determinación de la dependencia del número (volumen, masa) de partículas o poros de sus tamaños en el material en estudio y una curva (histograma) que describe esta dependencia. Descripción

La curva de distribución de tamaño refleja la dispersión del sistema. En el caso de que la curva tenga la forma de un pico agudo con una base estrecha, es decir. partículas o poros son casi del mismo tamaño, hablan de un sistema monodisperso. Los sistemas polidispersos se caracterizan por curvas de distribución que tienen picos anchos sin máximos claramente definidos. En presencia de dos o más picos distintos, la distribución se considera bimodal y polimodal, respectivamente.

.

Cabe señalar que la distribución calculada de partículas (poros) por tamaño depende del modelo adoptado para interpretar los resultados y el método para determinar el tamaño de partículas (poros), por lo tanto, las curvas de distribución construidas a partir de los datos de varios métodos para determinar el tamaño de las partículas (poros), su volumen, superficie específica, etc. puede variar

.

Los principales métodos para estudiar la distribución del tamaño de las partículas son el procesamiento estadístico de datos de microscopía óptica, electrónica y de fuerza atómica, sedimentación. El estudio de la distribución del tamaño de los poros se realiza, por regla general, analizando las isotermas de adsorción mediante el modelo BJH. Autores

Enlaces

1. Manual de Símbolos y Terminología// Pura Appl. química - v.46, 1976 - pág. 71
2. Setterfield C. Curso práctico de catálisis heterogénea - M.: Mir, 1984 - 520 p.
3. Karnaukhov AP Adsorción. Textura de materiales dispersos y porosos - Novosibirsk: Nauka, 1999. - 470 p.

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Materiales porosos, incluidos los filtros.

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