Залізо (VI). Ферати, отримання та окисні властивості. Застосування заліза та залізовмісних препаратів у медицині та фармації (у тому числі у фармацевтичному аналізі)

Ферати- солі залізної кислоти H2FeO4, яка у вільному вигляді не отримана. З'єднання заліза (VI) виявляють сильні окисні властивості.

Фератиі ферити виходять з гідроксиду тривалентного (Fe (OH) 3) та гідроксиду двовалентного заліза (Fe (OH) 2), відповідно. Феррат калію є чорним порошком, що розчиняється у воді з утворенням червоної рідини.

Ферати, у яких залізо перебуває у ступені окислення (VI), також виявляють сильні окислювальні властивості.

Феррат можна отримати окисленням гідроксиду заліза (III) хлором, бромом та іншими сильними окислювачами, а також сплавленням її з КОН і KNOS. Розчин феррату калію у воді червоно-фіолетового кольору і стійкий лише за дуже низьких температур. При нагріванні він розкладається з виділенням кисню, залізо ж переходить із 6 - до 3-валентного. Солі лужноземельних металів виходять взаємодією феррату калію із солями відповідного металу. Вони стійкіші; дуже важко розчиняються у воді.

Усі ферати є сильними окислювачами.

Взагалі ферати - з'єднання неміцні, легко розкладаються. У той же час вони сильні окислювачі, що у своїй основі має високо виражені електроноакцепторні властивості частки (квазііону) Fe, що входить до їх складу.

Розчини ферратів мають інтенсивне (червоно-фіолетове забарвлення, властиве аніонам FeO4, і беруть в облогу при добавці солі Ва 4 феррат барію - характерну для залізної кислоти / її мало розчинну сіль. Таким чином, в шестивалентному стані залізо втрачає властивості металу і набуває подібності з нім зокрема із шестивалентною сіркою.

З'єднання заліза (II) використовуються при різних захворюваннях, що супроводжуються анемією. Механізм терапевтичної дії сполук заліза (II) пов'язаний із утворенням гемоглобінової буферної системи. Гемоглобінова буферна система в організмі ефективно функціонує лише у поєднанні з гідрокарбонатною системою.

Кобальт та нікель. Хімічна активність простих речовин у порівнянні із залізом. З'єднання кобальту (II) та (III), нікелю (II); КО та ВВ характеристики, здатність до комплексоутворення (реакція Чугаєва). Нікель та кобальт як мікроелементи (кофермент-В12). Застосування сполук кобальту та нікелю в медицині та фармації. Загальна характеристикаелементи сімейства платини.

Кобальт та нікель - елементи VIIIB (9, 10) групи. Електронні конфігурації валентних рівнів: Co – 3d74s2, Ni – 3d84s2. Для кобальту і нікелю характерні ступеня окиснення +2 і +3, причому у водних розчинах найбільш стійкою є ступінь окиснення +2. Прості речовини Co і Ni в порошкоподібному вигляді виявляють досить високу активність по відношенню до кислот. Внаслідок їх взаємодії з кислотами утворюються солі зі ступенем окислення +2. Солі кобальту пофарбовані в рожевий колір, внаслідок утворення аквакомплексу 2-, а водні розчини солей Ni забарвлені в зелений колір через присутність іона 2-. Найбільш стійкими їх катіонними комплексами є аквакомплекси та аміакати, а також комплекси, де лігандами є полідентантні органічні молекули, наприклад, диметилгліоксимат. Утворення нерозчинного комплексного диметилгліоксімату яскраво-червоного кольору є якісною реакцією на нікель (II):

NiCl2 + 2NH4OH + 2(CH3CNOH)2 = (CH3CNO)4H2N+ 2NH4Cl + 2H2O (реакція Чугаєва)

Кобальтвідноситься до життєво необхідних (есенціальних) елементів. В організмі міститься 1,2 мг кобальту переважно у складі вітаміну В12, центральним атомом якого є Со3+. Вітамін В12 необхідний для нормального кровотворення та дозрівання еритроцитів, синтезу амінокислот, білків, РНК, ДНК.

Нікель.В організмі людини нікель міститься в кількості 5-13,5 мг, близько 49% мікроелемента в м'язовій тканині, крім того, у легенях, шкірі, печінці. В організмі людини він входить до складу низки ферментів. Встановлено, що нікель пролонгує дію інсуліну, що підвищує його гіпоглікемічну активність. Нікель впливає на ферментативні процеси, окислення аскорбінової кислоти, прискорює процес переходу сульфгідрильних груп у дисульфідні. Він пригнічує дію адреналіну та знижує артеріальний тиск.

Загальна характеристика платиноїдів.Структури валентних електронних оболонок платинових елементів відрізняються значною різноманітністю внаслідок можливості проскоку і5-електронів на (п-1)-орбіталь. З огляду на мінімальної відмінності енергій відповідних орбіталей відносні стійкості різних електронних змін можна порівняти. Легкість взаємних переходів електронів між різними рівнями забезпечує різноманітність валентних станів та ступенів окиснення. Тому нерідко проскоки -електронів не пов'язані з досягненням стабільної (-конфігурації, що характерно для елементів підгрупи міді. Нормальне заповнення валентних орбіталей (без проскоків електрона) характерне лише для осмію та іридію, електронні конфігурації яких аналогічні таким для заліза та кобальту. Паладій - елемент у періодичній системі, який у нормальному стані не має електронів на з-оболонці. У платини стабільна -конфігурація, що також не спостерігається в інших елементів періодичної системи.

63. Загальна характеристика VА групи. Азот, фосфор, миш'як в організмі, їхня біологічна роль. Азот. Загальна характеристика. Ступені окиснення азоту. З'єднання з негативними ступенями окиснення. нітриди. Аміак, КО та ВВ характеристики, реакції заміщення. Аміди. Аміакати. Іон амонію та його солі, кислотні властивості, термічне розкладання. Гідразин та гідроксиламін. Азотистоводнева кислота та азиди.

Головна підгрупа V групи періодичної системи Д.І. Менделєєва включає п'ять елементів: типові p-елементи азот N, фосфор P, а також подібні до них елементи великих періодів миш'як As, сурму Sb, і вісмут Bi. Вони мають загальну назву пніктогенів. Атоми цих елементів мають зовнішньому рівні по 5 електронів (конфігурація ns 2 np 3).

У сполуках елементи виявляють ступінь окиснення від -3 до +5. Найбільш характерні ступені +3 та +5. Для вісмуту характерніша ступінь окислення +3.

При переході N до Bi радіус атома закономірно зростає. Зі збільшенням розмірів атомів зменшується енергія іонізації. Це означає, що зв'язок електронів зовнішнього енергетичного рівня з ядром у атомів слабшає, що призводить до послаблення неметалевих та посилення металевих властивостей у ряді від азоту до Bi.

Азот та фосфор – типові неметали, тобто. кислотоутворювачі. У миш'яку сильніше виражені неметалеві властивості. У сурми неметалеві та металеві властивості виявляються приблизно однаковою мірою. Для вісмуту характерне переважання металевих властивостей.

У атома азоту три неспарені електрони. Тому валентність азоту дорівнює трьом. Через відсутність у нього d-підрівня на зовнішньому рівні його електрони роз'єднатися не можуть. Проте внаслідок донорно-акцепторної взаємодії азот стає чотиривалентним.

У атомів фосфору та наступних елементів VА групи є вільні орбіталі на d-підрівні і переходячи в збуджений стан роз'єднаються 3s-електрони. У незбудженому стані у всіх елементів групи 5А валентність дорівнює 3, а в збудженому стані всіх, крім азоту, дорівнює п'яти.

Елементи цієї групи утворюють газоподібні водневі сполуки (гідриди) типу ЕН 3 у яких ступінь їх окислення -3.

NH 3 аміак, PH 3 фосфін, AsH 3 арсин, SbH 3 стибін, BiH 3 вісмутин

AsH 3 , SbH 3 гази з неприємним запахомлегко розкладаються. Надзвичайно отруйні.

У кисневих сполуках елементів VА групи найбільш характерні ступеня окислення +3 і +5. Для вісмуту характерніша ступінь окислення +3.

Всі елементи VА групи мають оксиди типу Е 2 Про 5 і гідроксиди НЕО 3 або Н 3 ЕО 4 , які мають кислотні властивості. Крім того для них характерні оксиди типу Е 2 Про 3 і відповідні гідроксиди НЕО 2 або Н 3 ЕО 3 у азоту і фосфору вони мають кислотні властивості, у миш'яку і сурми - амфотерні, а у вісмуту виявляють основний характер.

Миш'як та сурма мають ряд алотропних форм. Найбільш стійкі металеві форми сірого (As) та сріблясто-білого (Sb) кольору. Це крихкі речовини, які легко перетворюються на порошок. Вісмут - метал сріблясто-білого кольору з ледь помітним рожевим відтінком.

З'єднання As, Sb, Bi отруйні. Особливо небезпечні сполуки As 3+ (AsH 3 – арсин).

Азот, фосфор, миш'як в організмі, їхня біологічна роль. Азот за вмістом в організмі людини (3,1%) відноситься до життєво важливих біогенних макроелементів. Основа білкових речовин та нуклеїнових кислот. Ми живемо в азотній атмосфері (об'ємна частка азоту повітря становить 78%). Молекулярний азот не бере участі в обміні речовин. Майже всі тварини повинні отримувати хоча б частину необхідного їм азоту у вигляді амінокислот, тому що їх організми не здатні синтезувати всі амінокислоти з найпростіших попередників. Рослини можуть використовувати як джерело азоту розчинні нітрати. Тільки небагато організмів здатні засвоювати елементний газоподібний азот. Фосфор (0,95 %) є п'ятим з найважливіших органогенів і відіграє важливу роль обміні речовин. У формі фосфату фосфор є необхідним компонентом внутрішньоклітинної АТФ. Він входить до складу білків (0,5-0,6%), нуклеїнових кислот, нуклеотидів та ін. , Ca10(PO4)6F2 фторапатит). Фосфатна буферна система є одним із основних буферних систем крові. Значення фосфору полягає і в тому, що цукру та жирні кислоти не можуть бути використані клітинами як джерела енергії без попереднього фосфорилювання. Суть. потреба людини у фосфорі становить 1,3 г. Миш'як (1·10-6 %) мікроелемент, біогенна роль та форми вмісту якого в організмі невідомі. Недолік миш'яку призводить до зниження народжуваності та пригнічення зростання, а додавання в їжу арсеніту натрію призводить до збільшення швидкості росту у людини. Він концентрується в печінці, нирках, селезінці, легенях, кістках, волоссі. Найбільше в мозковій тканині та в м'язах. Миш'як протягом кількох років не виводиться повністю. Ця особливість використовується в судовій експертизі. Механізм впливу миш'яку на клітину остаточно неясен. Відомо, що миш'як з'єднується з сульфгідрильними групами -SH. У малих дозах сполуки мають терапевтичний ефект.

Азот - безбарвний газ, що не має смаку та запаху. Погано розчинний у воді та в органічних розчинниках. Енергія зв'язку дорівнює 941 кДж/моль. Азот не горить і підтримує горіння інших речовин, не реагує ні з кислотами, ні з лугами. За кімнатної температури азот реагує з літієм: N2+6Li = 2Li3N. За підвищених температур він взаємодіє з іншими активними металами з утворенням нітридів. Молекула азоту має дві неподілені пари електронів і схильна до утворення комплексів. Основна маса азоту зосереджена в атмосфері: (повітря: 78,09% N2; 20,95% 02; 0,932% Аr). Зміст у земній корі 4 · 10-2%.

Аміак – безбарвний газ із різким запахом. Токсичний: дратує слизові оболонки, а гостре отруєння аміаком викликає ураження очей та запалення легень. При t = -33 оС - зріджується, при t = -78 оС - твердне. 1 об'ємі Н2О при 293 До розчиняється 700 об'ємів аміаку (розчинність 31 моль/л). Наприкінці. водному розчині w = 25%. (аміачна вода); 10% розчин аміаку (нашатирний спирт) Причина токсичної дії аміаку на мозок до кінця не з'ясована. У крові при рН 7,4 аміак майже повністю перебуває у вигляді іонів амонію. Іони амонію, незважаючи на те, що вони в крові перебувають у надлишку, не можуть проникати через клітинні мембрани, в той час як нейтральні молекули NH3 легко проходять через ці мембрани і можуть впливати на мозок.

Аміак sр 3 - гібридизація; 3δ- зв'язки з трьома атомами водню, які займають три (валентні електрони 2s 22р 3) вершини трохи спотвореного тетраедра. Четверта вершина тетраедра зайнята неподіленою електронною парою азоту, що забезпечує хімічну активність, ненасиченість та реакційну здатність молекул аміаку. NH3 + HNO3 = NH4NO3 З солей амонію в медичній практиці як сечогінний засіб застосовують NH4CI. У крові в результаті гідролізу NH4CI по катіону підвищується кислотність: NH4 + + 2Н2О → NH3 Н2О + Н3О+ Крім того, протони утворюються в результаті перетворення амоній-іону на сечовину: 2 NH4 + + СО2 + Н2О = CO(NH2)2 + 2Н3 + NH3 + Н + → NH4 + (Кb = 1,8 · 10-5 моль / л). Для нейтралізації надлишку іонів Н3О+ нирки мобілізують і виділяють в сечу іони натрію, з якими одночасно виділяється відповідна кількість води. Термічне розкладання солей амонію (t oC): 2 НРО4 → 2NH3 + H3РО4 NH4 Н2РО4 → NH3 + H3РО4 (NH4)2 SO4 → NH3 + NН4НSO4 NH4 NО2 → N2 +2 H2О (NH4)2 + N2 +6 H2О 260оС NH4 NО3 → N2 + 2H2О 500оС 2NH4 NО3 → N2 + О2 + 4H2О Електронодонорні властивості аміаку та його похідних виявляються в їх здатності утворювати комплексні сполуки з іонами металів. Найбільш міцні комплекси з іонами перехідних металів, що надають свої вакантні dорбіталі для неподілених пар електронів азоту. До таких сполук відносяться, наприклад, комплекси 3+ , 2+ При введенні в надлишку NH3 в розчини солей d – елементів утворюються їх амінокомплекси або аміакати: CuSО4+4NH3→S04 блакитний – у темно-синій Ni(N03)2+6NH3→ (NО3)2 зелений - у фіолет.В концентр. розчинах за рахунок іону N-3 гідрат аміаку виявляє відновлювальні властивості: 2(NH3 ∙ H2O) конц. + 2KMnO4 → N2 + 2MnO2↓ +4H2O +2KOH 2(NH3 ∙ H2O) конц. + 3 Br2 → N2 + 6 NH4Br +8H2O 2NH4Cl + 3CuO →3Cu + 3H2O + 2HCl + N2 (застосування нашатирю для очищення від оксидів поверхні металів при їх пайці) 4NH3 + 3О2 =2N2 + 6Н2О 2 +3Cl2 = N2+6HCl ∆Н = - 426 кДж/моль Амінокислоти - біоорганічні речовини, що відіграють роль будівельних блоків для утворення білків - основи життя. Їх можна розглядати як похідні аміаку, в якому один із атомів водню заміщений залишком карбонової кислоти. Гідразин (N2H4) - це безбарвна рідина, що легко випаровується, отруйний, вибухає в присутності кисню. -2 2NH3 + NaOCl = N2H4 + NaCl + H2О N2H4 + O2 → N2 + 2H2O (гідразин як відновник) При відновленні азотної кислоти атомарним воднем виходить гідроксиламін: HNО3 + 6Н = NH2OH + 2Н2О. -1 Гідроксиламін NH2OH - безбарвні кристали (ТПЛ = 330С), термічно нестійкий, вище 100 ° С вибухає. Водні розчини гідроксиламіну стійкіші, оскільки виникають міжмолекулярні водневі зв'язки. Гідроксиламін виявляє властивості відновника: NH2OH + I2 + 2КОН = N2 + 2KI + 4Н2О

Азотистоводнева кислота, HN3 Безбарвна, летюча, вибухонебезпечна (вибухає при нагріванні, ударі або терті) рідина з різким запахом. Токсичний. HN3 + H2O → N2 + NH2OH У водному розчині HN3 виявляє властивості слабкої кислоти (рKа = 4,59). За силою вона близька до оцтової кислоти. HN3 є окислювачем. При взаємодії з металами утворює сіль металу, азот та аміак: Cu + 3HNN2 → Cu(NN2)2 + N2 + H3N Солі цієї кислоти називаються азидами. HN3 отримують дією ортофосфорної кислоти на азид натрію NaN3, який синтезують з аміду натрію: 2NaNH2 + N2O → NaN3 + NaOH + NH3 3NaN3 + H3PO4 → 3HN3 + Na3PO4СО

64. Фосфор. Загальна характеристика. Алотропічні модифікації фосфору, їхня хімічна активність. Фосфіди. Фосфін. Порівняння з відповідними сполуками азоту. З'єднання фосфору з позитивними ступенями окиснення. Галіди, їхній гідроліз. Оксиди, взаємодія з водою та спиртами. Фосфорноватиста (гіпофосфориста) та фосфориста кислоти, будова молекул, КО та ОВ властивості. Дифосфорна (пірофосфорна) кислота. Ізополі-і гетерополіфосфорні кислоти. Метафосфорні кислоти порівняння з азотною кислотою. Похідні фосфорної кислоти у живих організмах.

Фосфор розташований у III періоді, у 5 групі головній підгрупі "А", під порядковим номером №15. Відносна атомна маса A r (P) = 31.

1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 3 фосфор: p– елемент, неметал

Валентні можливості фосфору ширші, ніж у атома азоту, оскільки атомі фосфору є вільні d-орбіталі. Тому може відбутися розпарювання 3S2 - електронів і один з них може перейти на 3d-орбіталь. В цьому випадку на третьому енергетичному рівніфосфору виявиться п'ять неспарених електронів і фосфор зможе виявляти валентність V.

Фосфіди, сполуки фосфору з металами, а також з неметалами, більш електропозитивними, ніж фосфор (В, Si, As тощо). Ф. неперехідних металів, а також металів підгрупи міді, що мають склад Me3P та Me2P5 для лужних металів, Me3P2 для лужноземельних, Me3P та MeP2 для металів підгрупи міді (де Me – метал) – іонні, солеподібні сполуки. Ф. лужних та лужноземельних металів легко розкладаються водою та розведеними кислотами з виділенням фосфіну.

Фосфін (фосфористий водень, фосфід водню, гідрид фосфору, за номенклатурою IUPAC - фосфан РН 3) - безбарвний, отруйний газ (за нормальних умов) зі специфічним запахом гнилої риби.

Алотропні модифікації фосфору.

Білий фосфор

Білий фосфор є білою речовиною (через домішки може мати жовтуватий відтінок). На вигляд він дуже схожий на очищений віск або парафін, легко ріжеться ножем і деформується від невеликих зусиль.

Білий фосфор має молекулярну будову; Формула P4. Відливається в інертній атмосфері у вигляді паличок (злитків), він зберігається без повітря під шаром очищеної води або в спеціальних інертних середовищах.

Легкорозчинний в органічних розчинниках. Розчинність білого фосфору в сірковуглецю користуються для промислового очищення його від домішок. Щільність білого фосфору з усіх його модифікацій найменша становить близько 1823 кг/м. Плавиться білий фосфор за 44,1 °C. У пароподібному стані відбувається дисоціація молекул фосфору.

Хімічно білий фосфор є надзвичайно активним. Наприклад, він повільно окислюється киснем повітря вже за кімнатної температури і світиться (блідо-зелене світіння). Явище такого роду свічення внаслідок хімічних реакційокислення називається хемілюмінесценцією (іноді помилково фосфоресценцією).

Білий фосфор як активний хімічно, а й дуже отруйний (викликає поразка кісток, кісткового мозку, некроз щелеп). Летальна доза білого фосфору для дорослого чоловіка становить 0,05-0,1 г.

Жовтий фосфор

Неочищений білий фосфор зазвичай називають "жовтий фосфор". Сильно отруйна (ГДК в атмосферному повітрі 0,0005 мг/м), вогненебезпечна кристалічна речовина від світло-жовтого до темно-бурого кольору. Питома вага 1,83 г/см, плавиться за +34 °C, кипить при +280 °C. У воді не розчиняється, на повітрі легко окислюється та самозаймається.

Світиться яскравим зеленим полум'ям з виділенням густого білого диму - дрібних частинок декаоксиду тетрафосфору P4O10. Незважаючи на те, що в результаті реакції між фосфором і водою (4Р + 6Н2О > РН3 + 3Н3РО2) виділяється отруйний газ фосфін (РН3), для гасіння фосфору використовують воду у великих кількостях (для зниження температури вогнища загоряння та переведення фосфору у твердий стан) або розчин сульфату міді (мідного купоросу), після гасіння фосфор засипають вологим піском. Для запобігання самозайманню жовтий фосфор зберігається і перевозиться

Червоний фосфор

Червоний фосфор, також званий фіолетовим фосфором, - це термодинамічніша стабільна модифікація елементарного фосфору. Вперше він був отриманий при нагріванні білого фосфору при 500 ° С в атмосфері чадного газу (ЗІ) у запаяній скляній ампулі.

Червоний фосфор має формулу Рn і є полімером зі складною структурою. Залежно від способу отримання та ступеня дроблення червоного фосфору, має відтінки від пурпурно-червоного до фіолетового, а в литому стані – темно-фіолетовий з мідним відтінком металевий блиск. Хімічна активність червоного фосфору значно нижча, ніж у білого; йому властива виключно мала розчинність. Розчинити червоний фосфор можна лише в деяких розплавлених металах (свинець і вісмут), чим іноді використовують для отримання великих його кристалів. Червоний Фосфор на повітрі не займається самозайманням, аж до температури 240-250 °С, але самозаймається при терті або ударі, у нього повністю відсутнє явище хемолюмінесценції. Нерозчинний у воді, а також у бензолі, сірковуглецю та інших, розчинний у триброміді фосфору.

При температурі сублімації червоний фосфор перетворюється на пару, при охолодженні якого утворюється в основному білий фосфор.

Отруйність його в тисячі разів менша, ніж у білого, тому він застосовується набагато ширше, наприклад, у виробництві сірників (складом на основі червоного фосфору покрита поверхня терочних коробок). Щільність червоного фосфору також вища і досягає 2400 кг/м? у литому вигляді. При зберіганні на повітрі червоний фосфор у присутності вологи поступово окислюється, утворюючи гігроскопічний оксид, поглинає воду і відволожується (відмокає), утворюючи в'язку фосфорну кислоту; тому його зберігають у герметичній тарі. При "відмоканні" - промивають водою від залишків фосфорних кислот, висушують і використовують за призначенням.

Чорний фосфор

Чорний фосфор - це найбільш стабільна термодинамічно та хімічно найменш активна форма елементарного фосфору. Чорний фосфор був отриманий із білого фосфору у вигляді чорних блискучих кристалів, що мають високу (2690 кг/м) щільність. Для проведення синтезу чорного фосфору застосовується 20 тисяч атмосфер та температура близько 200 °С. Початок швидкого переходу лежить в області 13 000 атмосфер та температури близько 230 °С.

Чорний фосфор є чорною речовиною з металевим блиском, жирною на дотик і дуже схожою на графіт, і з повністю відсутньою розчинністю у воді або органічних розчинниках. Підпалити чорний фосфор можна лише попередньо сильно розжаривши в атмосфері чистого кисню до 400 °С. Чорний фосфор проводить електричний струм та має властивості напівпровідника. Температура плавлення чорного фосфору 1000 ° С під тиском 18105 Па.

Металевий фосфор

При 8,3×1010 Па чорний фосфор переходить у нову, ще більш щільну та інертну металеву фазу із щільністю 3,56 г/см, а при подальшому підвищенні тиску до 1,25×1011 Па – ще більше ущільнюється і набуває кубічної кристалічної грати, у своїй його щільність зростає до 3,83 г/см. Металевий фосфор добре проводить електричний струм.

З'єднання фосфору з позитивними ступенями окислення З галогенами (Г) фосфор утворює сполуки складу РГ3 та РГ5 (крім РI5) – галіди. Галіди, їх гідроліз PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HClФосфор утворює кисневмісні сполуки, в яких має ступені окислення +1, +3, +5. +1 У фосфорноватистій кислоті (фосфінової) Н3РО2 тільки один атом водню з трьох пов'язаний з киснем, тому здатний до дисоціації (кислота одноосновна): 2 (Н2PO2)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2H3PO2 Солі - гіпофосфіти. Добре розчинні у воді. Розкладаються лугами: 2Na(PH2O2) + 3NaOH → Na2 (PHO3) + Na3PO4 + 3H2Р4О6 У спрощеному вигляді - Р2О3 Р4О6 - воскоподібна речовина; tпл = 22,5 С. ​​Отримання: 4Р + 3О2 = Р4О6тФосфориста (фосфонова) кислота Р4О6 + 6Н2О = 4Н3РО3Р2О3 + 4NaOH = 2Na2HPО3 + Н2О 4Н3РО3 = РН3 + ЗН3РО4 РО4+ Hg↓ +2НСl Н3РО3 + Сl2 + Н2О = Н3РО4 + 2НСl Н2 [НРО3] фосфіт натрію - Na2HPO3 і гідрофосфіт натрію - NaH2PO3.Поліфосфорні кислоти Дифосфорна (або пірофосфорна) Н4Р2О7 tп. Більш сильна кислота, ніж Н3РО4. Метафосфорні кислоти НnРnО3n, де n – від 3 до 8, (НРОз)n Отруйні.

Похідні фосфору містяться в кістках, мозку, крові, в м'язових та сполучних тканинах організмів людини та тварин. Особливо багато ортофосфорної кислоти у складі нервових
(мозкових) клітин.

65. Елементи підгрупи миш'яку. Загальна характеристика. Водневі сполуки миш'яку, сурми та вісмуту порівняно з аміаком та фосфіном. Визначення миш'яку методом Марша. З'єднання миш'яку, сурми та вісмуту з позитивними ступенями окислення. Галіди. Оксиди та гідроксиди Е (III) та Е (V), їх КО та ВВ характеристики. Арсеніти та арсенати, їх КО та ВВ властивості. Солі сурми (III) та вісмуту (III), їх гідроліз. Сурм'яна кислота та її солі. Вісмутати. Нестійкість з'єднань вісмуту (V). Поняття про хімічні основи застосування в медицині та у фармації аміаку, оксиду азоту (I) (закису азоту), нітриту та нітрату натрію, оксидів та солей миш'яку, сурми та вісмуту.

У природі As, Sb і Bi зустрічаються у вигляді сульфідів As2S3, Sb2S3, Bi2S3. t 2AsH3 + 3O2 → As2O3 + 3H2O (t=200 C) AsН3+3Сl2 → AsCl3 + 3HCl (t=-196 C) З бромом і йодом реагує так само, даючи відповідні галогеніди. 2AsH3 + 3S → 3H2S + 2As

Визначення миш'яку за реакцією Марша: +3 -3 As2О3 + 6Zn + 12HCl → 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2О Газову суміш пропускають через нагріту кварцову трубку. При цьому арсин розкладається з утворенням блискучого чорного нальоту миш'яку - «дзеркала миш'якового»: 2AsH3 = 2As + 3Н2 Peaкція дозволяє виявити сліди миш'яку (7 -10 мг).

З'єднання миш'яку, сурми, вісмуту з позитивними ступенями окиснення. Ступінь окислення +3: галіди ЕГ3, оксиди Е2О3, сульфіди Е2S3 та тіосолі.

Галіди та зміна їх властивостей у групі (азот-вісмут). -3 +1 NCl3 + 3H2O → NH3 + 3HClO +3 -1 PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl AsCl3 +2H2O ↔ HAsO2 + 3HCl BiCl3 + H2O ↔ BiOCl + 2HClСульфіди, тиосолі As2 5 . Отримують сплавленням сірки з елементом: 2As + 3S → As2S3 2As + 5S → As2S5 Обидва сульфіди з'єднуються з іонами S-2 з утворенням тіосолів. As2S5 + 3 Na2S → 2Na3AsS4 тіоарсенат натрію As2S3 + 3 Na2S → 2Na3AsS3 тіоарсеніт натрію Bi2S3 +3 Na2S → 2Na3BiS3 Миш'як (III) оксид As2O3 - амфотерний оксид з амфотерним оксидом. As2О3 (т) + ЗН2О (ж) → 2H3AsO3 (р) або As(OH)3 Миш'як (III) гідроксид - амфотерен, але так само, як у As2O3 , у нього переважають кислотні властивості. У вільному стані As(OH)3 не виділено, у водному розчині поводиться як слабка кислота Н3AsО3, ортомиш'яковиста (миш'яковиста). У водних розчинах вона знаходиться в рівновазі з метамиш'яковистою кислотою НAsО2: H3AsО3 ↔ HAsО2 + Н2О Солі цих кислот відповідно називаються ортоарсенітами та метаарсенітами. As2O3 + 6КОН → 2К3AsO3 + 3H2О ортоарсеніт калію Оксид миш'яку (V): As2О5+ ЗН2О → 2H3AsO4 (ортомиш'якова кислота, слабкіша за ортофосфорну). При розчиненні оксиду миш'яку (V) у лугах утворюються арсенати. As2О5 + 6КОН → 2К3AsO4 + 3H2З'єднання миш'яку (V) і особливо миш'яку (III) дуже токсичні. Механізм токсичної дії пояснюють здатністю миш'яку блокувати групи -SH ферментів та інших біологічно активних сполук. Також миш'як може заміщати йод, селен і фосфор. Порушуючи біохімічні процеси метаболізму в організмі, As є антиметаболіт цих елементів. Смертельна доза для людини 0,1-0,3 г. Однак As2О3 застосовують зовнішньо (препарат білий миш'як) при шкірних захворюваннях. У стоматології As2О3 використовують для омертвіння м'яких тканин зуба. Препарат призначають у мікродозах (0,001 г на прийом) при недокрів'ї, виснаженні та нервозності. Організм може звикнути до As2О3, якщо його вводити поступово, збільшуючи дозу. У медичній практиці використовують і розчин калію арсеніту К3AsО3. (фаулерів розчин миш'яку). Препарат застосовують при тих же захворюваннях, що і As2O3. Сурма (III) оксид Sb2О3 у воді нерозчинний. Амфотерен. Sb2О3+ 3H2SO4 → Sb2 (SO4)3 + 3H2O Sb2О3 + 2КОН + 3Н2О → 2К При гідролізі сполук сурми (III) утворюється нестійкий катіон Sb(OH)2 + , що відщеплює воду з утворенням катіону SbO+ 2 Sb(OH)2 + + 2H+ Sb(OH)2 + → SbO+ + H2O Sb2О3 · nH2OВисмут (III) оксид Bi2О3 у воді нерозчинний. Bi2О3 має основний характер. Відповідний йому гідроксид Bi(ОН)3 , що отримується побічно, є слабкою основою. Солі вісмуту (III) у розчині сильно гідролізовані з утворенням катіону вісмутила BiО+ : Bi3++ H2O↔ BiО+ + 2H+Bi2О3 входить до складу препарату ксероформ. Застосовують зовнішньо як в'яжучий засіб, що підсушує та антисептичний засіб. Препарат вісмуту нітрат основний складається з суміші продуктів гідролізу Bi(NО3)3: Bi(OH)2NО3 , BiONО3 та дегідратованого вісмуту гідроксиду BiООН. Препарат застосовують як в'яжучий та антибактеріальний засіб при шлунково-кишкових захворюваннях.

Арсенати - солі миш'якової кислоти H 3 AsO 4 . За хімічними властивостями нагадують фосфати. У воді розчиняються лише арсенати лужних металів та амонію. Кристалічні безбарвні речовини. Відомі ортоарсенати (M 3 AsO 4 часто існують у вигляді кислих або основних солей, наприклад, KH 2 AsO 4), піроарсенати (або діарсенати, M 4 As 2 O 7 відомі тільки для натрію, магнію і барію), тріарсенати (M 5 As 3 O 10 , відомі для натрію і калію), метаарсенати (MAsO 3 з полімерним маніоном). Структурні аналоги фосфатів

Різні арсенати більшою чи меншою мірою отруйні. Використовуються в основному для виробництва антисептиків та інсектицидів, а також фарб, що оберігають від гниття. Арсенат кобальту, що є рожевим порошком, також використовується у виробництві кераміки.

Якісна реакція на арсенат-іон:

в результаті якої утворюється як характерний осад арсенату срібла(I)

Арсеніти (ортоарсеніти) та метаарсеніти - солі ортомиш'яковистої та метамиш'яковистої кислот H 3 AsO 3 , HAsO 2 . У воді розчинні лише арсеніти амонію лужних металів. Дуже отруйні. Застосовуються як інсектициди.

Сурм'яна кислота - неорганічна сполука оксиду сурми та води. Сурм'яна кислота існує в розчині в декількох формах, наприклад, гексагідроксосурм'яна H. При осадженні одержують гель зі змінним вмістом води, при тривалому висушуванні - нерозчинну метасурм'яну кислоту HSbO 3 . Солі сурм'яної кислоти називаються антимонатами (антимоніатами) або оксистибатами.

До головної підгрупи VIII групи входять гелій He (лат. Helium), неон Ne (Neon), аргон Ar (Argon) та елементи підгрупи криптону – криптон Kr (Krypton), ксенон Xe (Xenon), радон Rn (Radon) – радіоактивний елемент . Кожен благородний газ завершує відповідний період у періодичній системі та має стійкий, повністю завершений зовнішній електронний рівень.

Загальна характеристика шляхетних газів

Восьму а-групу періодичної системи складають благородні гази. гелій, неон, аргон, криптон, ксеноні радон. Ці елементи характеризуються дуже низькою хімічною активністю, що й дало підставу назвати їх благородними, або інертними, газами. Вони лише важко утворюють сполуки коїться з іншими елементами чи речовинами; хімічні сполуки гелію, неону, аргону не отримані (як добре стійкі сполуки). Атоми благородних газів не з'єднані в молекули, інакше кажучи, молекули їх одноатомні.

Шляхетні гази закінчують кожний період системи елементів. Крім гелію, всі вони мають у зовнішньому електронному шарі атома вісім електронів, що утворюють дуже стійку систему. Також стійка і зовнішня оболонка гелію, що складається з двох електронів. Тому атоми шляхетних газів характеризуються високими значеннями енергії іонізації та, як правило, негативними значеннями енергії спорідненості до електрона.

З'єднання включення, або клатрати , відомі лише у твердому стані. Наприклад, гідрати типу Е∙6H 2O утворюються при дії стиснутих благородних газів на переохолоджену воду, що кристалізується, і існують у кристалічній решітці льоду при низьких температурах і підвищених тисках. У ряді Ar–Rn тиск газу над кристалогідратами при 0 °С падає з 98 атм до 0,4 атм, що обумовлено оптимізацією співвідношення розмірів атома і займаної ним порожнини в структурі льоду, а також відмінністю в поляризованості атомів, і вказує на велику міцність гідратів важких газів. Клатратні сполуки використовують для поділу та зберігання благородних газів.

З'єднання з валентними зв'язкамиЕ(II), Е(IV), Е(VI), Е(VIII) добре вивчені на прикладі фторидів Kr та Xe, отриманих за схемою

Винахід відноситься до отримання феррату (VI) натрію, який може бути використаний як окислювач. Спосіб отримання феррату (VI) натрію включає взаємодію пероксиду натрію і оксиду заліза (III), яке здійснюють у присутності пального, як який використовують вуглець, що вводиться в кількості 1,5-2,5% від маси взаємодіючих компонентів. Для приготування вихідної шихти спочатку змішують оксид заліза (III) та вуглець, потім до отриманої суміші додають пероксид натрію. Взаємодія оксиду заліза (III), пероксиду натрію та вуглецю ініціюють локальним розігрівом шихти до температури близько 500°С. Винахід дозволяє отримати продукт із високим вмістом феррату (VI) натрію.

Винахід відноситься до способів одержання феррату (VI) натрію (Na 4 FeO 5) і може знайти застосування в різних галузях промисловості, де використовуються потужні та селективні окислювачі.

Відомий спосіб отримання ферратів лужних металів [патент США №4545974, НКИ 423/594.2, 1985 р.], що перебуває у взаємодії між оксидами заліза (Fe 2 O 3 або Fe 3 O 4) і нітратами відповідних лужних металів в атмосфері 780 до 1100°С. Цей спосіб має ряд істотних недоліків. По-перше, проведення процесу в атмосфері азоту за високих температур складно і пов'язане з великими витратами енергії. Крім того, в результаті даного процесувиходить швидше суміш ферратів лужних металів (Ме 2 FeO 3 і Ме 2 FeO 4) ніж чистий Me 2 FeO 4 .

Відомий спосіб отримання ферратів (VI) лужних і лужноземельних металів [патент США №7115242, НКИ 423/594.2, 2006 р.], що складається у взаємодії сполук тривалентного заліза з гідроксидом металу і персульфатами калію, натрію, 00000 °С протягом 10 годин. За зазначених умов синтезу все залізо переходить зі ступеня окиснення +3 до ступеня окиснення +6. Однак цей спосіб також має низку недоліків. По-перше, використання як окислювач персульфатів не дозволяє отримувати чистий препарат (продукт синтезу буде суттєво забруднений сульфатами лужних металів) і, по-друге, проведення процесу при високих температурах протягом тривалого часу також потребує суттєвих енерговитрат.

Відомий спосіб отримання феррату натрію [ЖНГ, 1989, т.34, №9, с.2199-2202, або А.с. СРСР №1318530, МКИ C01G 49/00, 1987 р.], згідно з яким феррат натрію отримують шляхом взаємодії пероксиду натрію і оксиду заліза (III) при мольному співвідношенні Na/Fe=4/1 в температурному інтервалі 350-370°С кисню протягом понад 14 годин. Змішування вихідних реагентів проводили під шаром чотирихлористого вуглецю, осушеного дворазовою перегонкою над фосфорним ангідридом. Причому використовувався двоступінчастий режим нагрівання: 2 години при 150-200°З не менше 12 годин при 350-370°С. За даними рентгено-фазового аналізу, продукт синтезу містить тільки залізо в ступені окислення +6.

Однак даний спосіб, хоча і забезпечує високий вміст основної речовини в продукті синтезу, є швидше лабораторним (отримання цільового продукту у великих кількостях даним способом проблематично), так як при його здійсненні потрібно проведення складних технологічних операцій, пов'язане з великою витратою реагентів вихідних. Слід особливо наголосити, що використання у великих кількостях чотирихлористого вуглецю становить серйозну небезпеку для обслуговуючого персоналу, а необхідність його подальшої утилізації – для навколишнього середовища.

Найбільш близьким до заявляється способу є спосіб отримання ферратів лужних металів [патент США №4551326, НКИ 423/594.2, 1985 р.], що включає взаємодію в температурному діапазоні від 400 до 700 перекисного з'єднання лужного металу або різних сполук заліза (оксиди заліза заліза без кисню (вакуум або атмосфера інертного газу). Основні недоліки даного способу- низький вихід основної речовини (не більше 16% масових) та необхідність проведення процесу у відсутності кисню при високих температурах, що потребує використання складного технологічного обладнання та пов'язано з високими витратами електроенергії.

Завданням винаходу є створення економічного способу одержання феррату натрію (Na 4 FeO 5), що забезпечує одержання продукту з високим вмістом основної речовини.

Завдання винаходу вирішується тим, що в способі отримання феррату (VI) натрію шляхом взаємодії перекисного з'єднання лужного металу і оксиду заліза (Fe 2 Про 3), як перекисного з'єднання лужного металу використовують пероксид натрію (Na 2 Про 2), а взаємодію компонентів здійснюють у присутності пального.

Спосіб здійснюють наступним чином. Спочатку готують шихту, для чого змішують вихідні компоненти – оксид заліза (III) та пальне. Як паливо можуть бути використані різні алотропні модифікації вуглецю. Потім додається пероксид натрію. Оксид заліза та пальне перед синтезом сушать до залишкової вологості не більше 0,5% масових. Шихта для синтезу повинна містити оксид заліза (III) та пероксид натрію при співвідношенні атомів Na/Fe=4/1 (можливий надлишок атомів Na до 5%). При іншому співвідношенні виходить або суміш ферратів різного хімічного складу (співвідношення атомів Na/Fe менше 4), або зайво забруднений продукт лугом. Пальне додають у співвідношенні, що визначається особливостями хімічних взаємодій взятої системи компонентів.

З метою уникнення створення вибухонебезпечних мольних співвідношень пальне (вуглець) - пероксид натрію змішання вихідних компонентів здійснюють дві стадії. На першій стадії змішують оксид заліза та пальне. На другій стадії отриманої суміші додають перекисне з'єднання.

Отриману таким чином шихту поміщають у реактор. Вихідна шихта може пресуватися в таблетки, блоки будь-яким відомим способом (на гідравлічному пресі, на роторному таблетковому пресі, методом ізостатичного пресування і т.д.). У разі пресування вихідної шихти у вигляді блоків вони подрібнюються на будь-якій дробарці, в результаті чого отримують продукт, що має полідисперсний склад. Гранульований продукт поміщають у реактор за допомогою віброущільнення.

Взаємодія вихідних компонентів ініціюють локальним розігрівом шихти до температури 500°С.

Після ініціювання у початковий момент протікає ендотермічна реакція між оксидом заліза (III) та пероксидом натрію, в результаті якої утворюється феррат натрію та кисень:

Fe 2 O 3 +4Na 2 O 2 ->2Na4FeO 5 +0,5О 2

Кисень, що виділився, вступає у взаємодію з пальним за рівнянням реакції:

При цьому енергія, що виділяється, сприяє подальшому перебігу основної ендотермічної реакції. p align="justify"> Пальне при цьому згоряє повністю без утворення твердого залишку. Реакції такого типу, коли енергія, необхідна для протікання основної ендотермічної реакції, генерується в процесі синтезу за рахунок протікання допоміжної екзотермічної реакції, називають реакціями високотемпературного синтезу, що самопоширюється.

За наявності у вихідній шихті менше 1,5% масових вуглецю (пального) процес синтезу феррату натрію запропонованим способом не відбувається, а при вмісті у вихідній шихті вуглецю більше 2,5% виникає можливість вибухонебезпечної ситуації та не виключено неповне його вигоряння, що знижує вміст основної речовини у продукті синтезу.

Отриманий продукт охолоджують і розмелюють на порошок традиційними методами без прямого контакту з вологим повітрям.

Отриманий за наведеними нижче прикладами феррат натрію був підданий якісному рентгено-фазовому аналізу, який підтвердив у цільовому продукті наявність заліза тільки в ступені окислення +6.

Змішують 1,6 кг оксиду заліза (III) та 0,09 кг вуглецю. До отриманої суміші додають 3,15 кг пероксиду натрію. Змішання здійснюється звичайним способом до отримання однорідного складу вихідної шихти. Отриману шихту пресують таблетки. Після цього таблетки на віброустановці завантажують у реактор. Ініціювання високотемпературного синтезу, що самопоширюється, здійснюють локальним нагріванням шихти електричною спіраллю до температури близько 500°С. Далі починається безпосередньо процес високотемпературного синтезу, що самопоширюється. Кінцевий продукт містить 93% феррату натрію.

Змішують 1,6 кг оксиду заліза (III) та 0,127 кг вуглецю. До отриманої суміші додають 3,35 кг пероксиду натрію. Далі, як у прикладі 1. Кінцевий продукт містить 91% феррату натрію.

Змішують 1,6 кг оксиду заліза (III) та 0,075 кг вуглецю. До отриманої суміші додають 3,25 кг пероксиду натрію. Далі, як у прикладі 1. Кінцевий продукт містить 89% феррату натрію.

Як видно з наведених у прикладах даних, запропонований спосіб отримання феррату натрію забезпечує більш високий вміст основної речовини продукту реакції, ніж розглянуті вище аналоги. Крім того, запропонований спосіб дозволяє звести до мінімуму енерговитрати під час синтезу феррату (VI) натрію.

Слід також відзначити, що при промисловому виробництві феррату (VI) натрію за запропонованим способом можливе акумулювання і подальше використання теплової енергії, що виділяється в процесі синтезу для технічних цілей.

Винахід призначений для хімічної промисловості і може бути використаний при отриманні окислювачів для переробки руд, при очищенні стічних вод від миш'яку, відпрацьованих ціанідів. Готують розплав Na 2 SO 4 заливають в реактор. Підтримують температуру 850-1100 o З регулюванням напруги за зміни сили струму. Використовують знімний пакет сталевих електродів як залізовмісні речовини. Через розплав барботують стиснене повітря. Винахід дозволяє отримати феррат-4 натрію у промислових масштабах з використанням недорогої, недефіцитної сировини. 3 табл., 3 іл.

Винахід відноситься до хімічної технології неорганічних речовин, зокрема до способів отримання сполук заліза в ступенях окислення вище трьох, які можуть використовуватися, наприклад, як лужні окислювачі при переробці поліметалевих руд замість лугів, нітратів, гіпохлоритів, перманганатів, піролюзиту, пероксидів, персульф т.п., а також в окислювально-відновних процесах різної природи, наприклад, для очищення стічних вод від миш'яку в сірчанокислотному виробництві або відпрацьованих ціанідів при екстракції дорогоцінних металів. Відомий спосіб отримання ферату-4 натрію шляхом прожарювання фериту натрію Na 2 Fe 2 O 4 при t = 400-600 o C з трикратним надлишком соди Na 2 CO 3 в інертній атмосфері протягом чотирьох годин з наступним прожарюванням протягом однієї години струму кисню (пат. США N 2835553, кл. 23-50, оп. 1958). Недоліком даного способу є його двостадійність через необхідність попереднього отримання фериту натрію та обумовлена ​​цим більша тривалість (5-6 годин) процесу. Використання інертного газу та непродуктивного надлишку дорогої соди призводить також, поряд із тривалістю процесу, до високої вартості феррату-4. Відомий також спосіб отримання ферратів лужних металів, при якому нагрівають реакційну суміш, що складається з частинок елементного заліза і пероксиду натрію (Na 2 O 4) в молярному відношенні від 1:1,8-1:1,25 при t o 500 o C протягом часу, достатнього для перебігу екзотермічної реакції між реагентами з утворенням феррату лужного металу, що містить в аніоні чотиривалентне залізо. Реакцію ведуть відсутність вільного кисню, в атмосфері інертного газу (пат. США N 4385045, C 01 G 49/00, 423-594, заявл. 26.02.81, опубл. 24.05.83, ІЗР N 1, 19 Недоліком способу є використання пероксиду натрію Na 2 Про 2 який не виробляється у великому масштабі і має дуже високу вартість. Застосування інертного газу також призводить до подорожчання процесу. Відомий спосіб отримання феррату-4 натрію, прийнятий за прототип, що включає прожарювання оксиду заліза з пероксидом натрію або з їдким натром при продуванні кисню при t o 400-700 o C (R.Scholder, Герм. S. 1013272, kl12 .26. 2. 1955, Ch. Недоліком способу є неможливість здійснення його у великому промисловому масштабі, так як пероксид натрію Na 2 O 2 не виробляється у великих кількостях, дефіцитів і доріг. При використанні ж їдкого натру продуктивність процесу дуже мала через низьку швидкість реакції. Їдкий натр, крім того, є дорогим та дефіцитним продуктом у порівнянні, наприклад, із кальцинованою содою. Загальним недоліком існуючих способів синтезу феррату-4 натрію, включаючи спосіб - прототип, є відсутність технологічних розробокдля його промислового отримання через, головним чином, слабку вивченість хімічних властивостей застосування. Завданням, на вирішення якого спрямовано даний винахід, є розробка і створення недорогого способу промислової технології отримання феррату-4 натрію при використанні недефіцитної сировини, що містить натрій, з низькою вартістю, наприклад натрійсодержащих відходів. Для вирішення поставленої задачі в способі отримання феррату-4 натрію шляхом взаємодії натрійвмісної сполуки з залізовмісною речовиною в окислювальній атмосфері, згідно винаходу, як натрійвмісні сполуки використовують сульфат натрію в розплаві при t o = 850 - 1100 o C при пропусканні через нього змінного струмуза допомогою знімного пакета сталевих електродів. Сульфат натрію є мало споживаним у промисловості побічним продуктом багатьох виробництв, наприклад, хромових сполук, використанню якого перешкоджає його забрудненість шестивалентним хромом. Без попереднього очищення такий "жовтий" сульфат натрію перетворюється на великотоннажні відходи виробництва, поховання яких надзвичайно утруднене через його високу розчинність під впливом атмосферних опадів. Тому використання сульфату натрію як сировини для отримання феррату-4 натрію дозволяє усунути його шкідливий вплив на навколишнє середовище, а також знижує вартість виробництва при заміні ним дорогих содових (каустичної, кальцинованої) матеріалів або пероксиду натрію. В процесі отримання феррату сульфат натрію разом з продуктами реакції підтримується в розплавленому стані в інтервалі t o = 850 - 1100 o C, так як при нижчих температурах розплав твердне, а більш високі температури сприяють розкладу феррату. Необхідна температура розплаву підтримується пропусканням через нього промислового змінного струму з використанням сталевих пакетів електродів. Так як сталеві електроди при цьому витрачаються як сировина на отримання феррата-4 при взаємодії їх з розплавленим сульфатом натрію, то для здешевлення процесу сталевих електродів застосовують вторинний металобрухт (труби, рейки, куточок, таврові балки і т.п.). Конструкція пакетів, як і кількість електродів у ньому, розраховуються на основі конкретно заданої продуктивності, підтримки плава в рідкому стані та використовуваної вхідної промислової напруги (силових трансформаторів). Спосіб здійснюють наступним чином. У пусковому періоді розплав сульфату натрію готують окремо і заливають електрореактор при включених електродах. Розплав підтримується в інтервалі температур 850 - 1100 o C регулювання загальної напруги на електрореакторі при зміні сили струму. Одночасно із заливкою розплаву в електрореактор подають стиснене повітря під тиском так, щоб спостерігалося пробулювання повітря (барботаж) через розплав, а в навколоелектродному просторі створювалося псевдокипіння (рух розплаву). У розплаві йде кілька електрохімічних та хімічних процесів. 1. Взаємодія розплавленого сульфату натрію з металевим залізом Fe + Na 2 SO 4 ---> Na 2 Fe 2 O 4 + SO 2 . 2. Анодне розчинення заліза з наступним окисненням

3. Електроліз сульфату натрію

Анод: Na 2 SO 4 ---> SO 4 -2 ---> SO 2 + 0,5 O 2 . 4. Утворення феррату-4 натрію в розплаві

Na 2 Fe 2 O 4 + Na 2 O 2 + O 2 ---> Na 2 FeO 3

Таким чином, в ідеальних умовах весь сумарний процес є перетворенням сульфату натрію та сталевих електродів на феррат-4 натрію. Fe + Na 2 SO 4 + O 2 ---> Na 2 FeO 3 + SO 2

На практиці плав буде сумішшю Na 2 FeO 3 , Na 2 O 2 і залишкового Na 2 SO 4 . Процес ведуть до найповнішого зникнення сірки з продукту, безперервно підтримуючи розплав у рідкому стані коригуванням напруги. Процес належить повністю завершеним, коли вміст сульфату натрію в продукті не перевищує 1% від вихідного. При вивантаженні зливають розплав не повністю, дозуючи в кількість порошкового сульфату натрію в міру розплавлення з метою забезпечення безперервності процесу без зупинок. Отриманий розплав феррату-4 натрію (суміш феррату-4, пероксиду та сульфату натрію) прямо в рідкому стані може заливатись в реактор розплавного типу для переробки, наприклад, хромітової руди замість соди та наповнювача або вживатися також замість соди (вже у вигляді охолодженого та подрібненого) плава) в тамбурних печах "окислювального прокалювання" з наповнювачем (як правило, доломіт, вапняк або залізовмісні оксидні відходи). Якщо феррат-4 натрію використовують для знешкодження миш'яку або відпрацьованих ціанідів у золотодобувній промисловості, його склад за вмістом сірки несуттєвий. Важливо, щоб вміст феррату-4 у продукті було не нижче 10%. Це, зокрема, скорочує час виробництва феррата-4 натрію до величин, достатніх виробництва потрібного за якістю лужного окислювача, що містить необхідну кількість феррату-4 натрію. Газоповітряну суміш, що містить сірчистий ангідрид SO 2 , рекомендується компресувати та постачати у вигляді рідкого товарного продукту в цистернах споживачам, особливо у численних хіміко-органічних виробництвах, а саме: фармакологія - сульфопрепарати; миючі засоби; ПАР; іонообмінні смоли і т.д. Газоподібний і рідкий сірчистий ангідрид може використовуватися прямо на місці для виробництва біхроматів і хромового ангідриду замість привізної сірчаної кислоти. Спосіб промислового виробництва феррату-4 натрію може бути здійснений у пристроях, різноманітних за формою, продуктивністю та інфраструктурою подальшого використання. Деякі їх представлені в прикладах на фіг. 1; 2; 3. На фіг. 1 представлений електрореактор прямокутної форми (600 х 500 х 700), виконаний з магнезиту та фанерований зовні листовою нержавіючою сталлю. Остання електрично заземлена. Пакет з 20 електродів 1, в якості яких використовуються некондиційні (вторинний брухт) сталеві трубопроводи 60 мм з товщиною стінки 10 мм, розміщені в 4 ряди (5) в отворах азбоцементної плити, яка одночасно служить кришкою 2 електрореактора. У центрі плити розміщується трубопровід барботера 360 мм для подачі стисненого повітря, збагаченого киснем. Вихідні патрубки барботера загнуті в одному напрямку для надання розплаву обертального руху реактивним струменем стиснутого повітря. Електроди 1 розміщуються у розплаві сульфату натрію на глибину 500 мм. Початкова відстань між електродами складає 50 мм. У період дослідного прикладу воно збільшується в середньому до 60 мм в результаті розчинення електродів. Промислова змінна напруга через автотрансформатор подається тільки крайні ряди з 5 електродів. Два внутрішні ряди є біполярними. Розплав сульфату натрію в кількості близько 160 кг заливається в електрореактор при включених електродах з одночасною подачею стисненого повітря з киснем. Процес ведуть до найбільш повного зникнення сірки з продукту, безперервно підтримуючи розплав у рідкому стані коригуванням напруги трансформатора. При цьому склад розплаву змінюється від сульфату натрію до молекулярного розчину феррату-4 натрію у їдкому натрі, що утворюється. Процес повністю завершено, коли вміст сульфату натрію в продукті не перевищує 1% від вихідних 160 кг. При цьому спостерігається в середньому наступна кінетична залежність (див. табл. 1). На фіг. 2 представлений приклад занурювального електродного пакета, в якому біполярна частина виконана у вигляді сталевого перфорованого контейнера 1 з розміщеною в ній сталевою стружкою 2 змішаної з шматковим ломом. Напруга подають на два зовнішні електроди 3, виконаних з листової сталі товщиною 20 мм. Електрореактор, у якому розміщується даний електропакет, має, як і на фіг. 1, прямокутну форму. Товщина стін перфорованого сталевого контейнера 10-15 мм. Барботер 3 для такого електрореактора виконаний у вигляді рами зварених труб, що мають отвори для виходу стисненого повітря, який укладається на дно електрореактора. На фіг. 3 представлений циліндричний електрореактор, по периметру внутрішньої стінки якого розташовуються сталеві електроди, виконані з таврових балок, що вийшли з вживання (можуть виконуватися також з вторинного брухту та інших відповідних форм, наприклад, рейок, куточків і т.п.). На фіг. 3 вони показані у вигляді паралелепіпедів. У центрі реактора 1 знаходиться трубопровід барботера, у свою чергу, поміщений в декількох трубах, що надягаються один на одного з тим, щоб загальна товщина такого каркаса (труба в трубі) становила 30-40 мм. Цей каркас виконує роль другого електрода. Електрореактор на фіг. 3 немає біполярних електродів. Якість продукту - феррата-4 натрію - у всіх трьох електрореакторах (фіг. 1, фіг. 2, фіг. 3) практично визначається тільки часом реакції. Це видно з кінетичних величин вмісту сірки у розплаві (табл. 1, табл. 2, табл. 3). Переваги заявляється технічного рішенняв порівнянні з відомими полягають у наступному:

1. Розроблено промислову технологію отримання феррату-4 натрію. Це дозволяє замінити їм дорогі або дефіцитні луги та окислювачі, що використовуються у безлічі хіміко-металургійних виробництв, а саме:

Переробка ільменітових та хромітових руд (замість соди та окислювачів);

Очищення стічних вод від миш'яку (замість піролюзиту);

У золотодобувній промисловості для знешкодження відпрацьованих ціанідних розчинів замість гіпохлоритів, що призводять до вторинного небезпечного забруднення ними води. 2. В якості основної сировини використовуються будь-які відходи натрію хіміко-металургійних виробництв, наприклад, у вигляді сульфату натрію, а також брухт чорних металів.

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

Спосіб отримання феррату-4 натрію шляхом взаємодії натрійвмісної сполуки з залізовмісною речовиною в окислювальній атмосфері, який відрізняється тим, що в якості натрійвмісної сполуки використовують сульфат натрію в розплаві при t = 850 o - 1100 o C при пропусканні через нього змінного струму за допомогою знімного пакету електродів.

Винахід відноситься до галузі неорганічної хімії, безпосередньо до синтезу ферратів лужних металів. Змішаний феррат (VI) калію-натрію, що відповідає формулі K 3 Na(FeО 4) 2 отриманий додаванням 30-45%-ного розчину гідроксиду калію до рівного об'єму 30-45%-ного розчину гідроксиду натрію, який містить 0,1- 0,3 моль/л феррат (VI) іона. Нова сполука має властивості потужного та селективного окислювача і може бути використана, наприклад, у виробництві хімічних джерел струму, при очищенні стічних вод, в органічному синтезі та інших областях. 2 с.п.ф-ли.

Винахід відноситься до галузі неорганічної хімії, безпосередньо до синтезу ферратів лужних металів, і може знайти застосування в різних галузях промисловості, де використовуються потужні та селективні окислювачі. Загальним методом синтезу ферратів (VI) лужних металів є окислення газоподібним хлором оксопохідних заліза (III) в концентрованій лугу або, альтернативно, окислення порошкоподібних оксидів заліза або металевого заліза оксидами або нітратами лужних металів (Ф. Коттон, Дж. Уілкінсон. Основи неорган. - М: Світ, 1979, с. Відомий, крім того, змішаний феррат калію-стронцію, що осаджується з розчину феррату калію при додаванні хлориду стронцію (S. Ogasawara, М. Такан і Y. Bando, Bull. hist. Chem. Res. Kyoto Univ. (1988), vol. 66, p. У літературі, однак, відсутня згадка про змішані ферати, що містять тільки катіони лужних металів. Завданням цього винаходу є розширення арсеналу існуючих ферратів (VI) лужних металів, що володіють корисними властивостями як окислювачі. Поставлена ​​задача вирішена завдяки отриманню змішаного феррату (VI) калію-натрію, що має хімічну брутто-формулу K 3 Na(FeO 4) 2 шляхом додавання 30-45%-ного розчину гідроксиду калію до рівного об'єму 30-45% розчину гідроксиду натрію, містить 0,1-0,3 моль/л феррат (VI)-іона (FeO 4 2--іона), з подальшим відділенням випав осаду відомим чином, наприклад фільтруванням або центрифугуванням, промиванням його спиртом і ефіром і висушуванням у вакуумі. Наведені вище величини концентрації і об'ємні співвідношення є довільними - їх вибір продиктований тим обставиною, що з виході за зазначені вище межі утворюються пофарбовані продукти невизначеного складу, очевидно, які стосуються класу бертолідів (з'єднань змінного складу). Навпаки, змішаний феррат (VI) калію-натрію, K 3 Na(FeO 4) 2 , одержуваний у вигляді кристалічної речовини темно-бордового кольору, є істинним дальтонідом - індивідуальною хімічною сполукою, а не сумішшю солей або подвійною сіллю, і має кристалічні ґрати , побудовану, згідно з даними рентгеноструктурного аналізу, за типом глассериту з гексагональною сингонією і параметрами елементарного осередку а=5,827 с=7,541 температурі являє собою дублет з ізомерним зсувом щодо альфа-заліза =-0,850,01 ммс -1 квадрупольним розщепленням =0,210,01 ммс -1 і шириною ліній поглинання на половині висоти Г=0,230,01 ммс -1 . Отриманий змішаний феррат калію-натрію виявляє властивості сильного окислювача, що перевищує у цьому відношенні хромати та перманганати, і може бути використаний у процесах очищення води, у тому числі стічних вод, як селективного окислювача в органічному синтезі, одержанні хімічних джерел струму. До переваг отриманої речовини можна віднести його меншу токсичність порівняно з ферратом калію, оскільки іон Na + в 10 разів менш токсичний, ніж іон К + , а К 3 Na (FеO 4) 2 четверта частина всіх іонів калію заміщена іонами натрію (З .Франці. Хімія отруйних речовин. Крім того, щільність нової речовини щонайменше в 1,4 рази більша, ніж у будь-якого з відомих до теперішнього часу ферратів (VI) лужних металів, що представляє безперечну гідність з точки зору фасування та транспортування цієї речовини, оскільки при цьому потрібно тара меншого обсягу. Детально винахід ілюструється такими прикладами здійснення. Приклад 1. У тригорлу круглодонну колбу ємністю 2500 мл, з мішалкою, термометром і крапельною воронкою, помістили 1000 мл 40% розчину їдкого натру, що містить 150 г феррату (VI) натрію Na 2 FeO 4 і при інтенсивному перемішуванні протягом 15 хвилин з краплинної вирви додали 1000 мл 40% розчину їдкого калі. Після введення всієї кількості КОН перемішування продовжили ще 30 хвилин, потім отриману суспензію перенесли на лійку Бюхнера, зібрані на фільтрі темно-бордові кристали промили спиртом та ефіром і висушили у вакуумі над твердим КОН. Вихід 163 г (95%). Дані елементного аналізу (у дужках зазначені обчислені значення): До 30,7% (30,9%) Na 6,1% (6,1%) Fe 29,8% (29,3%) Приклад 2 (використання змішаного феррату калію-натрію як компонент електроліту в хімічному джерелі струму). У пасті для формування електродів стандартної феррат-літієвої лужної батареї зазвичай використовуваний феррат (VI) калію замінили рівною кількістю феррата (VI) калію-натрію, отриманого згідно з прикладом 1. Ємність батареї зросла з 18 до 24 пикофарад, тобто. на третину. Приклад 3 (використання змішаного ферату калію-натрію для очищення води). До 1 літра водного розчину, що імітує стічні води в процесі отримання золота ціанідним методом і містить 0,9 ммоль/л ціанід-іону, додали 0,2 л розчину феррату калію з концентрацією 10 ммоль/л. Після перемішування розчину протягом 3 хвилин якісні реакції на ціанід-іон дали негативний результат (кількісне перетворення високотоксичного ціаніду на відносно безпечний ціанат-іон OCN).

формула винаходу

1. Змішаний феррат (VI) калію-натрію формули K 3 Na(FeО 4) 2 .2. Спосіб отримання змішаного феррату калію-натрію за п.1, який відрізняється тим, що до 35-40% водного розчину гідроксиду натрію, що містить 0,1-0,3 моль/л феррат-іону (FeО 2- 4), додають рівний об'єм водного 35-40%-ного розчину гідроксиду калію, кристали, що випали відокремлюють відомим способом, послідовно промивають спиртом і ефіром і сушать.

NF4A Відновлення дії патенту Російської Федераціїна винахід

Схожі патенти:

Винахід відноситься до галузі колоїдної хімії і може бути використане для отримання феромагнітних матеріалів: магнітних рідин (МЖ), що застосовуються в магніторідинних ущільненнях, датчиках кута нахилу, прискорення, як магнітні мастильні матеріали

Винахід відноситься до хімічної технології неорганічних речовин, зокрема до способів отримання сполук заліза в ступенях окислення вище трьох, які можуть використовуватися, наприклад, як лужні окислювачі при переробці поліметалевих руд замість лугів, нітратів, гіпохлоритів, перманганатів, піролюзиту, пероксидів, персульф т.п., а також в окислювально-відновних процесах різної природи, наприклад, для очищення стічних вод від миш'яку в сірчанокислотному виробництві або відпрацьованих ціанідів при екстракції дорогоцінних металів

d-елемент VIII групи; порядковий номер – 26; атомна маса – 56; (26p11; 30 n01), 26ē

1s22s22p63s23p63d64s2

Метал середньої активності, відновник.

Основні ступені окислення - +2, +3

Залізо та його сполуки

Хімічні властивості

1) На повітрі залізо легко окислюється у присутності вологи (іржавіння):

4Fe + 3O2 + 6H2 O ® 4Fe(OH)3

Розжарений залізний дріт горить у кисні, утворюючи окалину - оксид заліза (II,III):

3Fe + 2O2 ® Fe3O4

2) За високої температури (700–900°C) залізо реагує з парами води:

3Fe + 4H2O –t°® Fe3O4 + 4H2

3) Залізо реагує з неметалами при нагріванні:

Fe + S –t°® FeS

4) Залізо легко розчиняється в соляній та розведеній сірчаній кислотах:

Fe + 2HCl ® FeCl2 + H2

Fe + H2SO4(розб.) ® FeSO4 + H2

У концентрованих кислотах-окислювачах залізо розчиняється лише при нагріванні

2Fe + 6H2SO4(конц.) –t°® Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Fe + 6HNO3(конц.) –t°® Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

(На холоді концентровані азотна та сірчана кислоти пасивують залізо).

5) Залізо витісняє метали, що стоять правіше його в ряді напруг із розчинів їх солей.

Fe + CuSO4 ® FeSO4 + Cu¯

З'єднання двовалентного заліза

Гідроксид заліза (ІІ)

Утворюється при дії лужних розчинів на солі заліза (II) без доступу повітря:

FeCl + 2KOH ® 2KCl + Fе(OH)2¯

Fe(OH)2 - слабка основа, розчинна в сильних кислотах:

Fe(OH)2 + H2SO4 ® FeSO4 + 2H2O

Fe(OH)2 + 2H+ ® Fe2+ + 2H2O

При прожарюванні Fe(OH)2 без доступу повітря утворюється оксид заліза (II) FeO:

Fe(OH)2 –t°® FeO + H2O

У присутності кисню повітря білий осад Fe(OH)2, окислюючись, буріє – утворюючи гідроксид заліза (III) Fe(OH)3:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ® 4Fe(OH)3

З'єднання заліза (II) мають відновлювальні властивості, вони легко перетворюються на сполуки заліза (III) під дією окислювачів:

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ® 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O

6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 ® 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O

З'єднання заліза схильні до комплексоутворення (координаційне число = 6):

FeCl2 + 6NH3 ® Cl2

Fe(CN)2 + 4KCN ® K4(жовта кров'яна сіль)

Якісна реакція на Fe2+

При дії гексаціаноферату (III) калію K3 (червоної кров'яної солі) на розчини солей двовалентного заліза утворюється синій осад (турнбулева синь):

3FeSO4 + 2K3 ® Fe32¯ + 3K2SO4

3Fe2+ + 3SO42- +6K+ + 23- ® Fe32¯ + 6K+ + 3SO42-

3Fe2+ + 23- ® Fe32¯

З'єднання тривалентного заліза

Оксид заліза (III)

Утворюється при спалюванні сульфідів заліза, наприклад, при випаленні піриту:

4FeS2 + 11O2 ® 2Fe2O3 + 8SO2

або при прожарюванні солей заліза:

2FeSO4 –t°® Fe2O3 + SO2 + SO3

Fe2O3 - основний оксид, який незначною мірою проявляє амфотерні властивості.

Fe2O3 + 6HCl –t°® 2FeCl3 + 3H2O

Fe2O3 + 6H+ –t°® 2Fe3+ + 3H2O

Fe2O3 + 2NaOH + 3H2O –t°® 2Na

Fe2O3 + 2OH- + 3H2O ® 2-

Гідроксид заліза (III)

Утворюється при дії розчинів лугів на солі тривалентного заліза: випадає у вигляді червоно-бурого осаду

Fe(NO3)3 + 3KOH ® Fe(OH)3¯ + 3KNO3

Fe3+ + 3OH- ® Fe(OH)3¯

Fe(OH)3 – слабша основа, ніж гідроксид заліза (II).

Це тим, що з Fe2+ менше заряд іона і більше його радіус, ніж в Fe3+, а тому, Fe2+ слабше утримує гідроксид-іони, тобто. Fe(OH)2 легше дисоціює.

У зв'язку з цим солі заліза (II) незначно гідролізуються, а солі заліза (III) - дуже сильно. Для кращого засвоєння матеріалів цього розділу рекомендується переглянути відеофрагмент (доступний лише на CDROM). Гідролізом пояснюється і колір розчинів солей Fe(III): незважаючи на те, що іон Fe3+ майже безбарвний, розчини, що містять його, пофарбовані в жовто-бурий колір, що пояснюється присутністю гідроксоїонів заліза або молекул Fe(OH)3, які утворюються завдяки гідролізу:

Fe3+ + H2O « 2+ + H+

2+ H2O « + + H+

H2O «Fe(OH)3 + H+

При нагріванні забарвлення темніє, а при додаванні кислот стає світлішим внаслідок придушення гідролізу. Fe(OH)3 має слабо виражену амфотерність: він розчиняється в розведених кислотах і в концентрованих розчинах лугів

Fe(OH)3 + 3HCl ® FeCl3 + 3H2O

Fe(OH)3 + 3H+ ® Fe3+ + 3H2O

Fe(OH)3 + NaOH ® Na

Fe(OH)3 + OH- ® -

З'єднання заліза (III) - слабкі окислювачі, що реагують із сильними відновниками:

2Fe+3Cl3 + H2S-2 ® S0 + 2Fe+2Cl2 + 2HCl

Якісні реакції на Fe3+

1) При дії гексаціаноферату (II) калію K4 (жовтої кров'яної солі) на розчини солей тривалентного заліза утворюється синій осад (берлінська блакить):

4FeCl3 +3K4 ® Fe43¯ + 12KCl

4Fe3+ + 12Cl- + 12K+ + 34- ® Fe43¯ + 12K+ + 12Cl-

4Fe3+ + 3 4- ® Fe43¯

2) При додаванні до розчину, що містить іони Fe3+ роданистого калію або амонію з'являється інтенсивне криваво-червоне забарвлення роданіду заліза(III): .

Ферати - солі, що містять феррат-аніон FeO42-. Відповідають залізній кислоті H2FeO4, яка у вільному вигляді не існує. Як правило, мають Фіолетовий колір. Зміст

Властивості

Ферати - найсильніші окислювачі. Окисно-відновний потенціал феррат-іону

FeO42- + 8H+ + 3e- = Fe3+ + 4H2O E0 = +2.2В

FeO42- + 4H2O + 3e- = Fe(OH)3 + 5OH- E0 = +0.72В

У кислому середовищі розкладаються з виділенням кисню:

4FeO42- + 20H+ = 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O

Також ферати повільно розкладаються в нейтральному середовищі:

4FeO42- + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 3O2 + 8OH-

Розчинність ферратів близька до розчинності сульфатів. Так, феррат калію розчинний досить добре, а феррат барію - нерозчинний.

Застосування

Будучи сильними окислювачами, ферати легко окислюють органічні забруднюючі речовини і мають антисептичну дію. У цьому вони, на відміну хлору, не утворюють отруйних продуктів. Тому ферати все активніше та активніше використовують при водоочищенні та водопідготовці.

Отримання

Існує кілька способів синтезу ферратів.

Перший спосіб - окислення гідроксиду заліза (III) хлором або гіпохлоритом у сильнолужному середовищі:

2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10OH- = 2FeO42- + 6Cl- + 8H2O

2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O

Другий спосіб - електроліз розчину лугу на залізному аноді:

Fe + 2KOH + 2H2O = K2FeO4 + 3H2

Запитання №72
Кобальт та нікель - елементи VIIIB (9, 10) групи. Електронні конфігурації

валентних рівнів: Co - 3 d 74s 2, Ni – 3 d 84s 2. Для кобальту та нікелю характерні ступені

окислення +2 і +3, причому у водних розчинах найбільш стійкою є ступінь

окиснення +2.

Прості речовини Co і Ni у порошкоподібному вигляді виявляють досить високу

активність по відношенню до кислот. В результаті їх взаємодії з кислотами утворюються

солі зі ступенем окиснення +2. Солі кобальту пофарбовані в рожевий колір, внаслідок

утворення аквакомплексу 2-, а водні розчини солей Ni пофарбовані в зелений колір

через присутність іона 2-.

Е + 2HCl = CoCl2 + H2

Е + H2SO4 = CoSO4 + H2

3Е + 8HNO3(розб.) = 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Холодна концентрована азотна кислота пасивує Co та Ni. При нагріванні захисна

плівка руйнується і обидва метали реагують з концентрованою азотною кислотою:

Е + 4HNO3(конц.) = Е(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

З киснем кобальт та нікель утворюють оксиди ЕО з основними властивостями. Ці оксиди не

розчиняються у воді, не взаємодіють із лугами, але легко реагують із кислотами,

утворюючи солі Е(II).

Солі Co(II) або Ni(II) найчастіше використовуються для синтезу відповідних гідроксидів,

наприклад:

ЕCl2 + NaOH = Е(OH)2↓ + NaCl

При отриманні гідроксиду кобальту (II) із солей спочатку утворюється синій осад

малорозчинних основних солей Co(OH)nX2-n⋅ x H2O, а потім рожевий гідроксид Co(OH)2.

Появу синього фарбування можна пояснити також утворенням гідроксиду кобальту.

складу 3Co(OH)2⋅2H2O, який утворюється разом із основними солями. При подальшому

додаванні лугу в результаті дегідратації та старіння він змінює забарвлення від синій до

Гідроксид кобальту (II) виявляє незначні ознаки амфотерності з переважно

основними властивостями. Він легко розчиняється в кислотах (з утворенням солей Co(II)), а

розчинення в лугу йде з великими труднощами. Однак, наявність кислотних властивостей Co(OH)2

підтверджується існуванням гідроксокомплексу 2-.

Гідроксид Co(II) дуже повільно окислюється киснем повітря та переходить у гідроксиду

Co(III), пофарбований в коричневий колір:

4Co(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Co(OH)3

У присутності сильніших окислювачів, наприклад, пероксиду водню, процес окислення

Co(II) йде значно швидше:

2Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3

Якісною реакцією на іон Co(II) є реакція утворення його нітро-комплексу

жовтого кольору.

CoCl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH = K3 ↓ + NO + 2CH3COOK + 2KCl

Ступінь окислення (III) є нестійкою для кобальту, тому гідроксид Co(III)

виявляє окислювальні властивості, навіть під впливом такого слабкого відновника, як

2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O

Гідроксид нікелю (II), зеленого кольору, за кислотно-основними властивостями схожий

гідроксид Co(II). Він легко розчиняється у кислотах і практично не розчиняється у лугах.

Тривале вплив лугів на осад Ni(OH)2 призводить до отримання гідроксокомплексу

невизначеного складу з умовною формулою 2-.

Гідроксид нікелю (II) не окислюється в Ni(OH)3 ні киснем повітря, ні пероксидом

водню. Для його окислення необхідний сильніший окислювач, наприклад, бром:

2Ni(OH)2 + 2NaOH + Br2 = 2Ni(OH)3 + 2NaBr

Нікель і кобальт у ступенях окислення +2 та +3 утворюють велику кількість комплексних

з'єднань. Найбільш стійкими їх катіонними комплексами є аквакомплекси та

аміакати, а також комплекси, де лігандами є полідентантні органічні

молекули, наприклад, диметилгліоксимат. Утворення нерозчинного комплексного

диметилгліоксімату яскраво-червоного кольору є якісною реакцією на нікель (II):

H3C O− … HO CH3

C = N N = C

 Ni2+ 

C = N N = C

H3C OH …..O− CH3

NiCl2 + 2NH4OH + 2(CH3CNOH)2 = (CH3CNO)4H2N+ 2NH4Cl + 2H2O (реакція Чугаєва)

Кобальт і нікель утворюють велику кількість нерозчинних солей, багато з яких,

наприклад фосфати, можна синтезувати за допомогою обмінних реакцій у водних розчинах:

3MeCl2 + 4Na2HPO4 = 2Me3(PO)4 + 8NaCl + HCl

Середні карбонати Co(II) або Ni(II) додаванням карбонату лужного металу до їх розчинів

солей одержати неможливо. Внаслідок посилення гідролізу в присутності карбонат іонів,

йдуть процеси утворенням погано розчинних основних, а не середніх карбонатів:

2CoCl2 + Na2CO3 + 2H2O → (CoOH)2CO3↓ + 2NaCl + 2HCl

2NiCl2 + Na2CO3 + 2H2O → (NiOH)2CO3↓ + 2NaCl + 2HCl

Запитання 73.Загальна характеристика елементів сімейства платини.

До підгрупи платини входять 6 перехідних металів. За кількістю електронів на 4d3s-орбіталях (Ru, Rh, Pd) і 5d6s-орбіталях (Os, Ir, Pt) і за аналогією фізико-хімічних властивостей всі елементи 8Б групи поділяються на три підгрупи:

1) Ru-Os 2) Rh-Ir 3) Pd-Pt Атомний радіус у всіх 6 елементів змінюється в невеликому інтервалі: 134пм (Ru) - 139 пм (Pt). Це зумовлює близькість властивостей всіх шести елементів.

У електрохімічному ряді всі платинові метали стоять після водню. За значеннями електронегативності всі елементи групи ближче до неметал, ніж до металів. Тому сполуки цих елементів виявляють амфотерність, виражену по-різному. Гідроксиди не всіх цих елементів розчиняються і в кислоті, і в лугу. Проте, елементи сімейства платини утворюють як катіонні, а й аніонні комплекси. Стійкі валентні сполуки для елементів сімейства платини такі: рутений-4,6,8, Родій – 3,4; паладій – 2,4, осмій-4,6, іридій-3,4, платина –2,4.

Гідроксиди елементів у чотиривалентному стані існують у форматі МО 2 *nH 2 O де n=2(для платини 2 та 3). Вміст води залежить від температури, що стоїть температура, тим менше води.

Гідрооксиди ренію, паладію та платини розчиняються в кислотах і лугах

PtO 2 *3 H 2 O + 2NaOH → Na 2 + H 2 O

PtO 2 *3 H 2 O +6HCl → H 2 + 5H 2 O

У звичайних умовах платинові метали не взаємодіють із такими сильними окислювачами як F2, Cl2, O2. Низька реакційна здатність елементарних речовин визначається великою енергією зв'язку в кристалічній решітці. Та сама причина визначає високу температуруплавлення та великі значення щільності.

Тільки платина реагує без нагрівання з окислювальною сумішшю кислот

3Pt+18HCl+4HNO 3 =3H 2 + 4NO +8H 2 O

Або із соляною кислотою у присутності кисню

Pt+6HCl+O 2 =H 2 + 2H 2 O

Усі метали платиного сімейства, крім ірридію, переходять у 4-х валентний стан при сплавленні з лужними окислюючими сумішами, наприклад:

Ru+2KOH+3KNO 3 →K 2 RuO 4 + 3KNO 2 + H 2 O

Іридій перетворюється на 3-х валентну форму.

При нагріванні платинові метали реагують з NaCl або HCl у струмі хлору, що призводить до утворення комплексу

Ir + 2NaCl +2 Cl 2 →Na 2

Платина при нагріванні може утворювати ціанідний комплекс

Pt+ 6KCN+4H 2 O→K 2 + 4KOH +2H 2

Елементи платинового сімейства утворюють комплексні сполуки з координаційними числами 4 і 6. Найбільш вивчені ціанідні, галогнідні та аміачні комплекси. Комплексні сполуки можуть бути катіонні, аніонні та нейтральні

Катіонний комплекс

2NH 3 =

Нейтральний

Cl 2 +2HCl=+2NH 4 Cl

Катіонно-аніонний

Cl 2 + K 2 =[ Pt(NH 3) 4 ] +2KCl

Питання 74.d-елементи першої групи. Загальна характеристика групи. Фізичні та хімічні властивості простих речовин.

У 1Б групі (групі міді) знаходяться перехідні метали Cu, Ag, Au, які мають подібний розподіл електронів, що визначається феноменом «проскоку» або «провалу» електронів.

Явище «проскока» є символічним перенесенням одного з двох валентних s-електронів на d-підрівень, що відображає нерівномірність утримання ядром зовнішніх електронів.

Перехід одного s-електрона на зовнішній рівень призводить до стабілізації d-підрівня. Тому залежно від ступеня збудження атоми 1Б групи можуть віддавати освіту хімічної зв'язку від 1 до 3-х електронів. Внаслідок цього елементи 1Б групи можуть утворювати сполуки зі ступенями окиснення +1, +2, +3. Однак є відмінності: для меї найбільш стійкі ступеня окиснення +1 і +2, для срібла +1, а для золота +1 і +3. Найбільш характерні координаційні числа у цій групі 2,3,4.
Елементи 1Б групи щодо інертні. В електрохімічному ряду стоять після водню, що проявляється в їх слабкій відновлювальній здатності. Тому у природі вони зустрічаються у самородному вигляді.

Відновлювальні та основні властивості спадають від міді до золота, молярна масау цьому напрямі збільшується, щільність збільшується, енергія іонізації збільшується в порядку срібло-мідь-золото.

Золото не піддається корозії

Хімічні властивості:

Оксид срібла Ag 2 O отримують при нагріванні срібла з киснем або обробкою розчинів AgNO 3 лугами

2 AgNO 3 + 2KOH → Ag 2 O+2KNO 3 +H 2 O

Ag 2 O у воді розчиняється незначно, проте, внаслідок гідролізу розчини мають лужну реакцію

Ag 2 O+Н 2 О→ 2Ag + +2 OH -

У ціанідних розчинах перетворюється на комплекс

Ag 2 O+4KCN +H 2 O→2K + 2KOH

Ag 2 O – енергійний окисник. Окисні властивості обумовлюються застосуванням його суспензії як антисептичного засобу.

В електрохімічному ряді нормальних окисно-відновних потенціалів срібло стоїть лише після водню. Тому металеве срібло реагує тільки з окислюючими концентрованою азотною та сірчаною кислотами.

2Ag+2H 2 SO 4 →Ag 2 SO 4 +SO 2 + 2H 2 O
більшість солей срібла погано чи мало розчиняються. Практично нерозчинні галогеніди, фосфати. Погано розчиняються срібло сульфат та срібло карбонат. Розчини галогенідів срібла розкладаються під дією ультрафіолетових та рентгенівських променів:

2AgCl→2Ag +Cl 2

Нерозчинні срібло хлорид та срібло бромід розчиняються в аміаку з утворенням аміакатів:

AgCl + 2NH 3 →Cl

Ag чорніє Ag+H 2 S+O 2 =Ag 2 S↓+H 2 O

Щоб висвітлити: опустить у розчин з аміаком.

AgNO 3 + NaOH = AgOH (AgO + H 2 O) + NaNO 3

Ag 2 O+H 2 O 2 =2 Ag+ H 2 O +O 2

Мідь(1) утворює нерозчинні галогеніди. Ці солі розчиняються в аміаку та утворюють комплекси

CuCl + 2NH 3 =Cl

Нерозчинні у воді мідь (2) оксид та гідроксид, вони мають основний хпрактер і розчиняються у кислотах

Cu(OH) 2 + 2HCl +4H 2 O →Cl 2

Мідь(2) гідроксид розчиняється в аміаку, утворює комплекс, що фарбує розчин у синій колір:

Cu(OH) 2 +2HCl+4H 2 O=(OH) 2 ця реакція використовується як якісна на іони міді(2)

Мідь у вологому повітрі реагує так:

Cu+H 2 O+CO 2 +O 2 =(CuOH) 2 CO 3

Мідь розчиняється в сірчаній кислоті та азотній

Солі міді, срібла та золота взаємодіють з сульфідами лужних металів та з водородсульфідами з утворенням нерозчинних у воді опадів Ag 2 S, Cu 2 S, CuS, Au 2 S 3

Найбільш поширеною сполукою золота(3) є хлорид AuCl 3 добре розчинний у воді.

Оксид та гідроксид золота – амфотерні сполуки з більш вираженими кислотними властивостями. Гідроксид золота у воді не розчиняється, але розчиняється в лугах утворенням гідроксокомплексу:

AuO (AuOH) + NaOH + H 2 O = Na

Реагує з кислотами з утворенням ацидокомплексу

AuO(AuOH)+2H 2 SO 4 →H + 2H 2 O

Золото розчиняється у царській горілці

Au+4HCl+HNO 3 =H + NO+ 2H 2 O

Солі золота зі ступенем окиснення +3 піддаються гідролізу повністю

Фізичні властивості

Мідь- золотисто-рожевий пластичний метал, на повітрі швидко покривається оксидною плівкою, яка надає їй характерного інтенсивного жовтувато-червоного відтінку. Тонкі плівки міді на просвіт мають зеленувато-блакитний колір.

Мідь має високу тепло- та електропровідність (займає друге місце по електропровідності серед металів після срібла). Питома електропровідність за 20 °C 55,5-58 МСм/м. Мідь має відносно великий температурний коефіцієнт опору: 0,4 %/°С і широкому діапазоні температур слабко залежить від температури.

Чисте срібло- Досить важкий (легше свинцю, але важче міді), надзвичайно пластичний сріблясто-білий метал (коефіцієнт відбиття світла близький до 100%). Тонка срібна фольга в світлі має фіолетовий колір. З плином часу метал тьмяніє, реагуючи з слідами сірководню, що містяться в повітрі і утворюючи наліт сульфіду, чия тонка плівка надає тоді металу характерне рожеве забарвлення. Має високу теплопровідність. При кімнатній температурі має найвищу електропровідність серед усіх відомих металів (питомий електричний опір 1,59·10−8 Ом·м при температурі 20 °C). Температура плавлення становить 962°C.

Чисте золото- М'який метал жовтого кольору. Червоний відтінок деяким виробам із золота, наприклад, монетам, надають домішки інших металів, зокрема міді. Золото має винятково високу теплопровідність і низький електричний опір.

Золото - дуже важкий метал: щільність чистого золота дорівнює 19321 кг/м³ (куля із чистого золота діаметром 46 мм має масу 1 кг). Серед металів за густиною займає шосте місце: після осмію, іридію, ренію, платини та плутонію. Висока щільність золота полегшує його видобуток. Найпростіші технологічні процеси, такі, як, наприклад, промивання на шлюзах, можуть забезпечити дуже високий ступінь вилучення золота з породи, що промивається.

Золото також високопластично: воно може бути проковане в листки завтовшки до ~0,1 мкм (сусальне золото); при такій товщині золото напівпрозоре і у відбитому світлі має жовтий колір, у проходить - пофарбоване в додатковий до жовтого синювато-зелений. Золото може бути витягнуте у дріт із лінійною щільністю до 500 м/г.

Температура плавлення золота становить 1064 °С. Щільність рідкого золота менше, ніж твердого і становить 17 г/см3 при температурі плавлення. Рідке золото досить летке і активно випаровується задовго до температури кипіння.

З'єднання міді (I) та міді (II), їх КО та ОВ характеристика, здатність до комплексоутворення. Комплексні сполуки міді (II) із аміаком, амінокислотами, багатоатомними спиртами. Комплексний характер мідь містять ферментів і хімізм їх дії в метаболічних реакціях. Хімічні засадизастосування сполук міді в медицині та фармації.

З'єднання міді

Оксид міді (I) Cu2O3 та закис міді (I) Cu2O, як і інші сполуки міді (I) менш стійкі, ніж сполуки міді (II). Оксид міді (I), або закис міді Cu2O у природі зустрічається у вигляді мінералу куприту. Крім того, вона може бути отримана у вигляді осаду червоного оксиду міді (I) в результаті нагрівання розчину міді солі (II) і лугу в присутності сильного відновника.

Оксид міді (II), або окис міді, CuO - чорна речовина, що зустрічається у природі (наприклад, у вигляді мінералу тенериту). Його отримують прожарюванням гідроксокарбонату міді (II) (CuOH)2CO3 або нітрату міді (II) Cu(NO2)2. Оксид міді (II) хороший осіслювач.

Гідроксид міді (II) Cu(OH)2 осаджується з розчинів солей міді (II) при дії лугів у вигляді блакитної драглистої маси. Вже за слабкого нагрівання навіть під водою він розкладається, перетворюючись на чорний оксид міді (II).

Гідроксид міді (II) – дуже слабка основа. Тому розчини солей міді (II) здебільшого мають кислу реакцію, а із слабкими кислотами мідь утворює основні солі.

Сульфат міді (II) CuSO4 у безводному стані є білим порошком, який при поглинанні води синіє. Тому він застосовується виявлення слідів вологи в органічних рідинах. Водний розчин сульфату міді має характерний синьо-блакитний колір. Це забарвлення властива гідратованим іонам 2+, тому таке ж забарвлення мають всі розведені розчини солей міді (II), якщо вони не містять будь-яких пофарбованих аніонів. З водяних розчинів сульфат міді кристалізується з п'ятьма молекулами води, утворюючи прозорі сині кристали мідного купоросу.

Мідний купорос застосовується для електролітичного покриття металів міддю, для приготування мінеральних фарб, а також як вихідна речовина при отриманні інших сполук міді. У сільському господарствіРозведений розчин мідного купоросу застосовується для обприскування рослин та протруювання зерна перед посівом, щоб знищити суперечки шкідливих грибків.

Хлорид міді (ІІ) CuCl2. 2H2O. Утворює темно-зелені кристали, які легко розчиняються у воді. Дуже концентровані розчини міді хлориду (II) мають зелений колір, розведені - синьо-блакитний.

Нітрат міді (II) Cu(NO3)2.3H2O. Виходить при розчиненні міді азотної кислоти. При нагріванні сині кристали нітрату міді спочатку втрачають воду, потім легко розкладаються з виділенням кисню і бурого діоксиду азоту, переходячи в оксид міді (II).

Гідроксокарбонат міді (II) (CuOH)2CO3. Зустрічається у природі у вигляді мінералу малахіту, що має гарний смарагдово-зелений колір. Штучно готується дією Na2CO3 розчини солей міді (II).

2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O = (CuOH)2CO3↓ + 2Na2SO4 + CO2

Застосовується для одержання хлориду міді (II), для приготування синіх та зелених мінеральних фарб, а також у піротехніці.

Ацетат міді (II) Cu(CH3COO)2.H2O. Виходить обробкою металевої міді або оксиду міді (II) оцтовою кислотою. Зазвичай являє собою суміш основних солей різного складу та кольору (зеленого та синьо-зеленого). За назвою яр-медянка застосовується для приготування олійної фарби.

Комплексні з'єднання міді утворюються внаслідок з'єднання двохзарядних іонів міді з молекулами аміаку.

Мідь є необхідним елементомдля всіх вищих рослин та тварин. У струмі крові мідь переноситься переважно білком церулоплазміном. Після засвоювання міді кишком вона транспортується до печінки за допомогою альбуміну. Мідь зустрічається у великій кількості ферментів, наприклад, в цитохром-з-оксидазі, в містить мідь і цинк ферменті супероксид дисмутазі, і в білку, що переносить білку гемоціаніну. У крові більшості молюсків та членистоногих мідь використовують замість заліза для транспорту кисню.

Передбачається, що мідь і цинк конкурують один з одним у процесі засвоювання травному тракті, тому надлишок одного з цих елементів в їжі може викликати нестачу іншого елемента. Здоровій дорослій людині необхідно надходження міді в кількості 0,9 мг на день.

Токсичність

Деякі сполуки міді можуть бути токсичні при перевищенні ГДК у їжі та воді. Вміст міді у питній воді не повинен перевищувати 2 мг/л, проте нестача міді у питній воді також небажана. Всесвітня Організація Охорони здоров'я сформулювала в 1998 році це правило так: «Ризики для здоров'я людини від нестачі міді в організмі набагато вище, ніж ризики від її надлишку».

У 2003 році в результаті інтенсивних досліджень ВООЗ переглянула попередні оцінки токсичності міді. Було визнано, що мідь не є причиною розладів травного тракту.

Існували побоювання, що Гепатоцеребральна дистрофія супроводжується накопиченням міді в організмі, оскільки вона не виділяється печінкою у жовч. Ця хвороба викликає пошкодження мозку та печінки. Однак причинно-наслідковий зв'язок між виникненням захворювання та прийомом міді всередину підтвердження не знайшов. Встановлено лише підвищену чутливість осіб, щодо яких діагностовано це захворювання до підвищеного вмісту міді у їжі та воді.

Бактерицидність

Бактерицидні властивості міді та її сплавів були відомі людині давно. У 2008 році після тривалих досліджень Федеральне агентствопо Охороні ДовкілляСША офіційно надало міді та кільком сплавам міді статус речовин із бактерицидною поверхнею. Особливо виражена бактерицидна дія поверхонь із міді проявляється щодо метицилін-стійкого штаму стафілококу золотистого, відомого як «супермікроб» MRSA. Влітку 2009 року було встановлено роль міді та сплавів міді в інактивуванні вірусу грипу A/H1N1.

Органолептичні властивості

Іони міді надають надлишку міді у воді виразний «металевий смак». У різних людей поріг органолептичного визначення міді у воді становить приблизно 2-10 мг/л. Природна здатність до визначення підвищеного вмісту міді у воді є природним механізмом захисту від прийому всередину води з зайвим вмістом міді.