Оцінка розподілу обсягу пор за розмірами нанорозмірних композиційних полімерних матеріалів. Спосіб визначення розподілу пір за розмірами Розподіл пір за розмірами

Використання: у контрольно-вимірювальній техніці для вивчення фільтраційних та гідравлічних властивостей фільтруючих матеріалів, зокрема для визначення розподілу пір за розмірами. Сутність винаходу: вимірюють швидкість і час вільного закінчення заданої маси газу, що знаходиться в герметичній камері під надлишковим тиском, через сухий і просочений рідиною зразки при однаковому перепаді тиску на них. Розподіл пор за розмірами обчислюють із співвідношення F i F = W ci T ci /W при T при де F i - сумарна площа відкритих пір при i-тому перепаді тиску на просоченому рідиною зразку; F - сумарна площа наскрізних пір всіх розмірів у матеріалі; W ci , W при - швидкості газу через сухий і просочений рідиною зразки при i-ном перепаді тиску на них, T ci , T при - час закінчення заданої маси газу через сухий і просочений рідиною зразки при i-ном перепаді тиску на них.

Винахід відноситься до контрольно - вимірювальної техніки, а саме до області вивчення фільтраційних і гідравлічних властивостей фільтруючих матеріалів, і може бути використане для оцінки показників їх якості. Відомий спосіб визначення розподілу пір за розмірами, при реалізації якого отримують інтегральну залежність зміни площі пір, що відкриваються в просоченому рідиною зразку від перепаду тиску на ньому. Недоліком зазначеного способу є низька чутливість управління витратою газу, через те, що ланцюг послідовно з'єднаних елементів не є реверсивним, через що знижується точність визначення розподілу пір за розмірами. Найбільш близьким до технічного рішення, що заявляється, є спосіб визначення основних параметрів структури пористих проникних тіл, що полягає в пропусканні газу під тиском через сухий і просочений рідиною зразки. Однак відомий спосіб має недоліки, що полягають у тому, що при математичній обробці характеристик витрати газу від тиску виробляють графічне диференціювання експериментальних залежностей, що суттєво знижує точність способу та збільшує трудомісткість за рахунок великого обсягу обчислень. Метою пропонованого способу є підвищення точності та зниження трудомісткості визначення розподілу пір за розмірами. Зазначена мета досягається тим, що вимірюють швидкість і час вільного закінчення заданої маси газу, що знаходиться в герметичній камері під надлишковим тиском, через сухий і просочений рідиною зразки при однаковому перепаді тиску на них, а розподіл пір за розмірами обчислюють співвідношення = , де F i - сумарна площа відкритих пір при i-тому перепаді тиску на просоченому рідиною зразку: F - сумарна площа наскрізних пір всіх розмірів у матеріалі; W ci , W при - швидкості газу через сухий і просочений рідиною зразки при i-тому перепаді тиску на них; T ci , T при - час закінчення заданої маси газу через сухий і просочений рідиною зразки при i-тому перепаді тиску на них. Порівняльний аналіз заявляється рішення з прототипом показує, що спосіб, що заявляється відрізняється від відомого тим, що розподіл пір за розмірами визначають за співвідношенням творів швидкостей і часів вільного закінчення заданої маси газу, що знаходиться в герметичній камері під надлишковим тиском, через сухий і просочений рідиною зразки при однаковому перепад тиску на них. Таким чином, заявляється спосіб відповідає критерію винаходу "новизна". Відомо технічне рішення, в якому газ, укладений у камері, пропускають через просочені рідиною еталонний та контрольований зразки. Однак застосовувана в ньому послідовність дій не дозволяє з'ясувати розподіл пір за розмірами, що визначається в технічному рішенні, що заявляється. Це дає підставу зробити висновок про відповідність заявляється критерію "істотні відмінності". Порівняння закінчення заданої маси газу, що знаходиться під надлишковим тиском в герметичній камері, через сухий і просочений рідиною зразки, забезпечує при однаковому перепаді тиску на них можливість визначення частки площі відкритих пір в просоченому рідиною зразку по відношенню до творів швидкостей і часів закінчення газу через ці зразки. Відповідно до закону Бойля-Маріотта для заданої маси газу процес її закінчення з камери характеризується сталістю тиску на об'єм, що займає. Тому, зміна тиску газу від початкового значення до залишкового значення тиску в камері характеризує однакову величину кількості газу, що проходить через сухий і просочений рідиною зразки, при однаковому значенні перепаду тиску на них у зазначеному діапазоні. Оскільки при зменшенні перепаду тиску площа відкритих пір в просоченому рідиною зразку зменшується, а в сухому - залишається постійною, то добуток швидкості та часу закінчення однакових питомих обсягів газу будуть обернено пропорційні відношенню площ відкритих пір цих зразків при однаковому значенні перепаду тиску на них. Пропонований спосіб визначення розподілу пір за розмірами реалізовано в такий спосіб. У герметичній камері створюють надлишковий тиск Р величина якого повинна дорівнювати або трохи більше тиску відкриття найменшого розміру пор, що визначається відомою залежністю Кантора для рівноважного капілярного тиску. При цьому задана маса газу займатиме об'єм U. Відкриттям клапана, що швидкодіє, забезпечують вільне закінчення газу через просочений рідиною зразок. Тиск у камері змінюватиметься від його початкового до деякого залишкового значення, що характеризує розмір максимальних пір. Для кожного фіксованого значення тиску витікання газу в зазначеному діапазоні його падіння відомими способами вимірюють швидкість і час витікання. Швидкість і час закінчення газу через сухий зразок вимірюють при цих фіксованих значеннях тиску газу в зазначеному діапазоні його падіння. Кількість газу, що проходить через просочений рідиною зразок, визначають залежно від U1 i = W прi Т прi F i , де W при - швидкість потоку газу через просочений рідиною зразок при i-тому перепаді тиску на ньому; Т прi - час закінчення заданої маси газу через просочений рідиною зразок при i-тому перепаді тиску на ньому; F i - сумарна площа відкритих пір в просоченому рідиною зразку при i-тому перепаді тиску на ньому. Оскільки U1 i = U2 i , а F = сonst, де U2 i - кількість газу, що проходить через сухий зразок при i-тому перепаді тиску на ньому; F - сумарна площа наскрізних пір всіх розмірів у матеріалі, то = .

формула винаходу

СПОСІБ ВИЗНАЧЕННЯ РОЗПОДІЛУ ПІР ЗА РОЗМІРАМИ, що полягає в пропущенні газу під тиском через сухий і просочений рідиною зразки, що знаходяться в герметичній камері, і обчисленні шуканого параметра, який відрізняється тим, що при однаковому перепаді тиску на зразках зразки і тиску на зразках вимірювають швидкість і час а розподіл пір за розмірами обчислюють із співвідношення
= ,
де F i - сумарна площа відкритих пір при i-му перепаді тиску на просоченому рідиною зразку;
F - сумарна площа наскрізних пір всіх розмірів у матеріалі;
W ci , W при - швидкість газу через сухий і просочений рідиною зразки при i-му перепаді тиску на них;
T ci , T при - час закінчення заданої маси газу через сухий і просочений рідиною зразки при i-му перепаді тиску на них.

Адсорбтиви, що використовуються:

1) Азот (99,9999%) при температурі рідкого азоту (77,4 К)

2) У разі надання замовником реактивів можливе проведення вимірювань з використанням різних, в т.ч. рідких адсорбтивів: вода, бензол, гексан, SF 6 , метан, етан, етилен, пропан, пропілен, н-бутан, пентан, NH 3 , N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( після погодження зі спеціалістами РЦ).

Робочий діапазон абсолютних тисків- 3,8 10 -9 - 950 мм рт. ст.

Інструментальна похибка вимірів - 0,12-0,15%

Можливе вимірювання швидкості адсорбції при заданих значеннях відносного тиску. Також можливий вимірювання ізостеричної теплоти адсорбції (у разі надання користувачем зріджених газів, відмінних за температурою від рідкого азоту для низькотемпературної лазні).

Необхідні характеристики:

1) бажано мати інформацію про відсутність/наявність у зразку пористості, у разі наявності – характер пористості (мікро- та мезо-), порядок величини питомої поверхні

2) мета дослідження: поверхня по БЕТ, розподіл пір за розмірами та обсяг пір (петля гістерезису ізотерми та/або область низьких тисків) або повна ізотерма адсорбції

3) максимально допустима температура дегазації зразка у вакуумі (50-450°З дискретністю 1°С, рекомендована для оксидних матеріалів 150°С, для мікропористих матеріалів і цеолітів 300°С).

Вимоги до зразка та зауваження:

1) Вимірювання ізотерм адсорбції проводяться тільки для дисперсних (порошкоподібних) зразків.

2) Мінімальна необхідна кількість невідомого зразка 1 г (у разі, якщо питома поверхня зразка більше 150 м 2 /г, то мінімальна кількість 0,5 г, якщо питома поверхня перевищує 300 м 2 /г, то мінімальна кількість 0,1 г). Максимальна кількість зразка – 3-7 г (залежно від насипної густини матеріалу).

3) Зразки перед вимірюванням обов'язково піддаються дегазації у вакуумі при нагріванні. Попередньо зразок має бути висушений у сушильній шафі, при дегазації не повинно виділятися токсичних речовин, зразок не повинен реагувати зі скляною вимірювальною пробіркою.

4) Мінімальна питома поверхня використовуваного для вимірювання матеріалу - 15 м 2 /г (може змінюватись в залежності від природи поверхні та складу зразка).

5) Визначення питомої поверхні за методом БЕТ внаслідок теоретичних обмежень неможливе для матеріалів з мікропористістю.

6) При вимірюванні адсорбції азоту з газової фази визначення розподілу пір за розмірами можливе для пір шириною/діаметром 0,39 – 50 нм (при використанні методу БДХ до 300 нм, залежно від зразка). Побудова кривої розподілу пір за розмірами проводиться на підставі різних моделейбудови: щілиноподібних, циліндричних або сферичних пор; з ізотерми адсорбції неможливо визначити форму часу, дана інформація надається користувачем.

" onclick="window.open(this.href," win2 return false > Друк"

ОЦІНКА РОЗПОДІЛУ ОБ'ЄМУ ПІР

ЗА РОЗМІРАМИ НАНОРОЗМІРНИХ ПОЛІМЕРНИХ КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ

Багато властивостей полімерних композиційних матеріалів, у тому числі нанорозмірних, залежать не тільки, а в ряді випадків і не так від хімічної природи, як від їхньої фізичної структури. До параметрів структури, що визначають цільові характеристики багатьох матеріалів, відноситься розмір порожнеч або пор між елементами структури твердого тіл. При цьому в тому самому зразку окремі пори можуть значно відрізнятися за розміром. Розподіл пір за розмірами є одним з головних показників експлуатаційної придатності полімерних матеріалів, що використовуються як сорбенти, волокна, плівки, мембрани.

Основним експериментальним підходом до вимірювання розподілу обсягу пор за розмірами твердих дисперсних матеріалів є метод сорбції низькотемпературної парів азоту на поверхні розділу тверде тіло/газ. Його перевагами є: експресність, універсальний характер, простота підготовки зразків, точність та відтворюваність. Теоретичні уявлення, закладені основою цього, довели свою високу експериментальну надійність. Тому сорбційний метод фактично став стандартним методом характеристики будь-якого наноматеріалу. Це сприяло розробці нового покоління приладів для сорбційних вимірювань До них відноситься автоматичний аналізатор TriStar 3020 виробництва Micromeritics (США).

Справжня лабораторна робота: «Вимір розподілу обсягу пор за розмірами наноматеріалів сорбційним методом за допомогою аналізатора TriStar 3020» ставить за мету навчання слухачів роботі на даному сучасному обладнанні.

МЕТА лабораторної роботи«Вимірювання розподілу обсягу пор за розмірами нанорозмірних матеріалів за допомогою автоматичного газо-адсорбційного аналізатора поверхні та пористості TriStar 3020» - отримання навичок експериментального дослідження адсорбційних процесів на сучасному обладнанні та отримання кривої розподілу обсягу пор за розмірами для нанорозмірних матеріалів.

.

ОСНОВНІ ВИЗНАЧЕННЯ.

Адсорбція- збагачення (т. е. позитивна адсорбція, чи навіть адсорбція) чи збіднення (т. е. негативна адсорбція) однієї чи більше компонентів в межфазном шарі.

Сорбція- адсорбціяна поверхні, абсорбціяшляхом проникнення молекул у решітку твердого тіла та капілярна конденсація у порах.

Адсорбат (сорбат)- газоподібна або рідка речовина, яка сорбується на межі адсорбенту

Фізична адсорбція– адсорбція за рахунок короткодіючих неспецифічних ван-дер-ваальсових сил

Хімічна адсорбція(хемосорбція) – сорбція за рахунок специфічних хімічних взаємодій з утворенням стійких поверхневих сполук

Ізотерма адсорбції (сорбції)- Залежність сорбованої кількості від тиску газу (пара) при постійній температурі. Форма ізотерми сорбції характеризує морфологію та фізико-хімічні властивості поверхні сорбенту та характер його взаємодії з сорбатом.

Одиницікількості адсорбованої речовини – моль/г адсорбенту. При сорбції газів часто кількість адсорбованої речовини виражають см3 газу при н. у. / 1 г адсорбенту

КОРОТКА ТЕОРІЯ.

Існує багато типів пористих систем. Як у різних зразках, так і в тому самому зразку окремі пори можуть значно відрізнятися як за формою, так і за розміром. Особливий інтерес у багатьох випадках може представляти поперечний розмір пір, наприклад діаметр циліндричних пір або відстань між стінками щілинних пір.

Класифікація пір за розмірами, запропонована, офіційно прийнята Міжнародним союзом з теоретичної та прикладної хімії (IUРАС) (табл. 1). Ця класифікація заснована на наступному принципі: кожен інтервал розмірів пір відповідає характерним адсорбційним властивостям, що виражаються в ізотермах адсорбції.

Табл.1.. Класифікація пір за розмірами .

Назва часу	Розміри часу, нм
Мікропори Мезопори (перехідні пори) Мікропори

У мікропорахзавдяки близькості стін пір потенціал взаємодії з адсорбованими молекулами значно більше, ніж у ширших порах, і величина адсорбції при даному відносному тиску (особливо в області малих значень) p/ р0) відповідно також більше. У мезопорахвідбувається капілярна конденсація; на ізотермах спостерігається характерна петля гістерези. Макропоринастільки широкі, що для них неможливо детально вивчити ізотерму адсорбції через її близькість до прямої p/р0 = 1 Для отримання повної інформації про характер пористої структури сорбенту необхідно отримати диференціальні криві розподілу обсягу пір за їх радіусами ДКР.

Для розрахунку ДКР слід визначити радіуси пір, що знаходяться в реальному сорбенті (r), та обсяги, які мають пори даного радіусу (DV).

Для сорбентів зі змішаним типом пір ізотерми зазвичай мають S-подібний вигляд з сорбційною гістерезисом (Рис.1). Наявність останнього свідчить про перебіг у порах процесу капілярної конденсації.

Мал. 1 Ізотерма сорбції на мезопористому сорбенті.

Як відомо, у цьому випадку між адсорбційними шарами на стінках доби утворюється увігнутий меніск сконденсованої рідини (рис. 2) з радіусом кривизни rк, який може бути розрахований за рівнянням Томсона-Кельвіна, модифікованому для адсорбційних даних

Рис..2. Переріз циліндричної пори.

rк – радіус кори, rm – радіус меніска в рівнянні Кельвіна;

t - Товщина адсорбційної плівки.

(1)

де р/р0- відносний тиск пари, що знаходиться в рівновазі з меніском, що має радіус кривизни rm, s - поверхневий натяг рідини, Vмол – її мольний об'єм, R – універсальна газова стала; Т – абсолютна температура.

Необхідно мати на увазі, що при капілярній конденсації стінки пір вже покриті адсорбційною плівкою, товщина tякою визначається величиною відносного тиску (рис.2). Таким чином, капілярна конденсація відбувається не власне в порі, а в її «серцевині» – так званій «корі». Це означає, що рівняння Кельвіна дозволяє визначити не розмір самої пори, а її «кори».

Радіус пір дорівнюватиме:

де t – товщина адсорбційного шару.

Як відомо, у процесі сорбції при малих значеннях p/ps відбувається заповнення тонших пор сорбенту, у міру збільшення тиску заповнюються все більші пори. Навпаки, процес десорбції починається з більших пір, а зі зниженням тиску відбувається звільнення все більш тонких пір. Такий поетапний процес заповнення чи звільнення пір може бути використаний до розрахунку ДКР. Однак слід враховувати, що в прямому процесі - сорбції на стінках пір можуть залишатися молекули повітря, що ускладнюють змочування стін пір конденсованої рідиною. Повітря поступово витісняється з пор сорбируемой рідиною, і при p/ps = 1 він практично повністю витіснений. Тому зворотний процес – десорбція – не ускладнений присутністю повітря. Це є однією з можливих причинсорбційного гістерезису, тобто відставання ізотерм сорбції від ізотерм десорбції і призводить до різного радіусу кривизни меніска сконденсованої рідини в тих самих порах в процесі сорбції і десорбції. Тому більш правильно вести розрахунок радіусів доби, використовуючи ізотори десорбції.

Для розрахунку ОКР. ізотерму десорбції ділять на ряд ділянок через певні проміжки p/ ps("0.05). За ур. 1 розраховують нижнє r1 і верхнє r2 значення радіусів пір, що звільняються на цій ділянці.

Середній радіус пір, звільнених на кожному етапі, становить

https://pandia.ru/text/80/219/images/image006_163.gif" width="112" height="25 src="> (4)

Такі розрахунки проводять кожного етапу десорбції.

Для побудови ДКР на кожному етапі десорбції розраховують значення інтервалів радіусів https://pandia.ru/text/80/219/images/image008_81.jpg"" width="193" height="228">!}

Рис.3. Рис.4.

Загальний вигляд аналізатора Tristar 3020. Станція дегазації зразків

Станція дозволяє підготувати одночасно до шести зразків. Зразки можуть бути витримані у вакуумі або інертному газі (гелії) при заданій температурі від кімнатної до 4000С.

Аналізатор Tristar 3020 працює під керуванням спеціалізованої комп'ютерної програми серед Windows.

З отриманих ізотерм сорбції і десорбції автоматично розраховуються задані параметри пористої структури зразків.

Як звіт з вимірювання ДКР прилад може видати табличні дані з сорбції азоту, графіки ізотерми сорбції, Як звіт з вимірювання сумарного обсягу пор прилад може видати табличні дані з сорбції парів азоту, графіки ізотерми сорбції, сумарний звіт, в якому представлені значення питомої поверхні , сумарного обсягу пір і середній радіус пір дослідженого зразка., і криві розподілу обсягу пір по радіусах.

ХІД РОБОТИ.

Підготовка зразка для дослідження

1. У пробірці для аналізу взяти наважку зразка наноматеріалу для визначення питомої поверхні на аналітичних терезах з точністю 0,0001 р. Оптимальна кількість становить близько 300 мг. Для зразків з невеликою питомою поверхнею (менше 1 м2/г), кількість слід збільшити до 1 г.

2. Провести дегазацію зразка за допомогою станції дегазації, для чого:

зважену пробірку із зразком помістити у станцію дегазації та з'єднати із вакуумною магістраллю. Встановити температуру дегазації. Звернути увагу: температура дегазації повинна бути нижчою за температуру склування матеріалу не менше, ніж на 200.

Здійснити прогрівання зразка протягом заданого часу.

Зважити пробірку після дегазації і визначити масу зразка.

3. Пробірку з дегазованим зразком закріпити в одному з трьох портів аналізатора вгорі робочої камери.

Порготування аналізатора до роботи .

1. Залити рідкий азот у посудину Дьюара, що є в комплекті аналізатора. Поставити заповнений посуд Дьюара на підйомний столик приладу.

2. Закрити пластикові дверцята.

3. Подати гази гелій та азот у аналізатор, для чого повернути крани під'єднання газів, розміщені на манометрах газових балонів

4. Включити в мережу змінного струму форвакуумний насос, розташований позаду аналізатора і з'єднаний вакуумним шлангом.

5. Увімкнути тумблер живлення, розташований на задній панелі аналізатора.

Активація програми управління виміру

1. Увімкнути комп'ютер, який входить до складу інсталяції. Запустити програму TriStar. Програма проведе перевірку з'єднання комп'ютера та аналізатора. Після закінчення перевірки з'явиться робоче вікно програми

2. Створити файл інформації про досліджуваний зразок, йдучи шляхом:

File →Open→ Sample Information

3. Заповнити картку зразка: назву зразка, ім'я оператора, ім'я замовника,

масу зразка.

4. На вкладці Analysis Conditions (Умови аналізу) вибрати умови аналізу: ADSDES. Добре.

4. На вкладці Report Options (Опції звіту) вибрати ту ж саму програму виведення звіту: ADSDES. Добре.

6. Вказати, у якому порті знаходиться пробірка з досліджуваним зразком. Йдемо шляхом Unit1 → Sample Analysis, з'являється вікно. У ньому навпроти порту, наприклад Port 1, натиснути кнопку Browse. Зі списку вибрати зразок, який зніматиметься в даному порту.

7. Почати досвід – натиснути Start.

Подальша робота аналізатора TriStar відбувається автоматично

У процесі роботи у робочому вікні програми знаходиться схема установки, на яку

виводиться поточний тиск газу в колекторі та пробірках, положення кранів.

У рядку стану вказується поточний процес.

Перейшовши на опцію Operation, можна побачити поточні результати

Мал. 6 Вікно програми аналізатора TRISTAR 3020 зі схемою встановлення та вказівкою поточного процесу

ЗАВДАННЯ

Після закінчення досвіду вивчити та роздрукувати загальний звіт, табличні дані, графік ізотерми адсорбції – десорбції, криву розподілу обсягу пір по радіусах. Проаналізувати отримані результати. Зробити висновок характер пористості вивченого зразка

Такі характеристики можуть оцінюватися декількома способами із ізотерм десорбції. Брокхофф та Лінеєн представили з цього питання досить докладний огляд. На додаток до трудомісткого прийому точного вимірювання ізотерм адсорбції у більшості методів передбачається проведення окремо розрахунків для великої кількості інтервалів ізотерми. Однак при значно удосконаленому способі вимірювання та видачі одержуваних результатів, можливості для обробки одержуваних даних та складання програм для обчислення розмірів пір на ЕОМ подібна робота значно спрощується,

В даний час доступні два типи комерційних приладів для проведення таких вимірювань. В одному використовується вакуумна система, як і в оригінальному методі

БЕТ (прилад Micromeritics), а в іншому – система потоку газу (прилад Quantachrome). Ізотерма з 10-15 рівноважними точками може бути виміряна протягом декількох годин, значення питомої поверхні і розподіл пір за розмірами можуть бути отримані досить швидко .

За минуле століття були розроблені різні математичні наближення для розрахунку розподілу пір за розмірами.

У більшості методів передбачається побудова t* кривої, оскільки необхідно враховувати те, що на відносно гладкій поверхні відсутність пір відбувається адсорбція і адсорбційна плівка виявляється товщиною в кілька молекулярних шарів, перш ніж тиск пар досягає значення р/ро=1Д відповідного утворенню рідини. Очевидно, в такій товстій плівці, що складається з декількох шарів, властивості азоту не будуть тими самими, що і для нормальної рідини. Як зазначалося, визначення пір за розмірами вимагає як використання рівняння Кельвіна для підрахунку розмірів пір, які заповнюються рідким азотом, які мають властивості нормальної рідини, а й знання товщини адсорбційної плівки на внутрішній поверхні пір, ще заповнених азотом.

Щоб отримати експериментальні дані, що враховують товщину плівки, кремнезем, що досліджується, не повинен містити мікропор. Харріс і Сінг вивчили ряд таких зразків кремнезему (з питомою поверхнею менше 12 м2/г) і показали можливість проведення усередненої за розглянутими зразками ізотерми у вигляді залежності величини vjvm від pipe. Однак з того часу було проведено численні дослідження на відповідних непористих кремнеземах з метою точного визначення t-значень. Бебрис, Кисельов і Нікітін "приготували дуже однорідний широкопористий кремнезем, що не містить мікропор, за допомогою термообробки пірогенного кремнезему (аеросила) в парах води при 750°С, отримавши вказаний кремнезем з питомою поверхнею близько 70-80 м2/г і порами діаметром близько 40 Зазвичай значення товщини плівки t для різних значень р!ро при використанні азоту засновані на даних Ліппенса, Лінсена і де Бура і де Бура, Лінсена і Осінда.

У табл. 5.4 представлені типові ^-значення залежно від р/р0. Наведене нижче рівняння дає можливість підраховувати товщину плівки з урахуванням більшої частини опублікованих даних за усередненими значеннями t за відносного тиску р/ро вище 0,3:

T_ 4,58 ~ Mg/V/>o)I/3

Таблиця 5.4 Парціальний тиск азоту та товщина плівки азоту, адсорбованого на непористій поверхні при температурі - 195°С (за даними)

Як описано Брокхоффом і Лінсеном, багато дослідників зробили внесок у розвиток методів розрахунку розподілу пір за розмірами з ізотерм адсорбції. Початковий підхід і загальне рівняння, розроблені Барретом, Джойнером і Халендою, були доведені до кінця Пірсом і пізніше Кранстоном та Інклі. Подальший розвиток цієї проблеми було докладно описано Грегом та Сінгом.

Метод Кренстона та Інклі. Кренстон та Інклі (39), використовуючи відому товщину плівки t адсорбованого азоту на внутрішніх стінках пір поряд із заповненням пір азотом за механізмом, що описується рівнянням Кельвіна, розробили метод розрахунку обсягу та розмірів пір з десорбційної або адсорбційної гілок ізотерми. Розрахунок ведеться на ділянці ізотерми вище р/р>0,3, де вже є адсорбований принаймні мономолекулярний шар азоту.

Метод є ступінчастою процедурою підрахунку, яка, хоч і проста, але передбачає такі підрахунки на кожному черговому етапі. Ізотерма десорбції складається із серії експериментальних точок, у кожній з яких є дані щодо виміряного обсягу адсорбованого газу при певному тиску. Починаючи від точки р/р =1,0 при повністю заповнених порах, ступінчасто знижують тиск і при цьому на кожному етапі заміряють адсорбований обсяг (це відноситься до ізотерми десорбції, але процедура розрахунків буде тією ж і при розгляді ізотерми адсорбції). У міру того, як тиск знижується від значення рі/р0 до Рг/Роі справедливими виявляються такі положення:

1. Об'єм рідкого азоту AVuq випаровується з пір, утворюючи при цьому газ об'ємом AVg, який зазвичай виражається в кубічних сантиметрах за нормальних умов для розрахунку на 1 г адсорбенту.

2. Об'єм AVnq рідкого азоту, який був видалений з пор в інтервалі розмірів їх радіусів між г і г2, залишає на стінках цих пор плівку азоту товщиною t2.

3. У порах, випорожнених на попередніх етапах, товщина плівки азоту на стінках знижується від t до t2.

Читачеві, незнайомому з цим питанням, може допомогти схематичне зображення процесу, представлене на рис. 5.11. На малюнку показано поперечний переріз зразка з ідеалізованими порами циліндричної форми, які різняться за своїми діаметрами. Видно, що коли тиск у системі знижується від рі (положення А) до р2 (положення В), товщина плівки азоту на стінках випорожнених капілярів зменшується від tx до t2, кількість рідкого азоту зменшується в результаті десорбції і при цьому збільшується кількість порожніх пір.

У положенні А (рис. 5.11) є одна частково заповнена пора діаметром 2г у якій рідкий азот знаходиться в Наразіу рівновазі з парою при тиску рх. Аналогічно маємо в положенні одну пору діаметром 2г2, в якій міститься рідкий азот, що знаходиться в рівновазі при тиску р2. У зазначених порах радіус визначається як fp = t + rk, де г - радіус, що підраховується з рівняння Кельвіна при даному тиску. Розрахунки ґрунтуються на використанні наступних рівнянь. Нехай L - довжина, що дорівнює сумарній довжині всіх спорожнених пір з радіусами в інтервалі від г до г2, а гр - середнє значення радіуса. Тоді сумарний обсяг випареного рідкого азоту Vuq на даному етапідорівнює

Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2-tx) Z Л

Де А - поверхня адсорбційної плівки, що залишилася в зазначених випорожнених порах.

Середній обсяг пір радіусом гр становить

А V р = nfpL Виключивши величину L, отримаємо

Оскільки rv - t = ru, де Гк з рівняння Кельвіна, то

Об'єм газу, що виділився, що вимірюється при тиску р і температурі ТК, відповідає обсягу рідини

Viд = 2377" _

Мал. 5.11. Схема уявного адсорбенту з набором циліндричних пір, показаних у розрізі, коли азот адсорбується при двох тисках і рг - Л-тиск pi. Усі пори, що мають радіус менше п, заповнені рідкою адсорбованою речовиною. Адсорбційна плівка має товщину tu а раднус Кельвіна в порі, Заповненої під впливом поверхневого натягу дорівнює г, . В-тиск Рг (P2 Народжених у міру того, як тиск знизився від рt до ре (див. текст).

Площа А внутрішньої поверхні розглянутих пір при допущенні, що вони є циліндричними, виявляється рівною

А -2 (Vp/rр) ■ 104

Де Vp виражається у сантиметрах кубічних, а радіус гр – в ангстремах.

Використовуючи дані десорбції, розрахунки починають при р/р0 поблизу 1,0, коли пори фактично заповнені рідким азотом. Кренстон та Інклі описали поетапні підрахунки обсягу пір і поверхонь випорожнених пір. Проте деталізація такого розгляду буде корисною.

Розрахунки виконуються кожному етапі при фіксованому тиску, починаючи із заповнених пір і відносного тиску р/ро, близького до 1,0. Для кожного етапу підраховуються такі значення:

1. Середнє значення? ь. з двох кельвінівських радіусів Гк, і Гьг при відповідних тисках рі та р2, що виражається в ангстремах. Кожне значення підраховується з рівняння Кельвіна

4,146 Гк~ lgPo//>

2. Товщини плівок 11 і t2 при тиску рх і р2, що виражаються в ангстремах. Кожна товщина t береться з таблиць чи визначається з рівняння

T - 4,583/(lg Ро/р)"/3

3. Середній радіус пір гр в даному інтервалі:

Гр = 0,5 [г + г до + t2)

4. Значення t = t - t2, виражене в ангстремах.

5. Об'єм десорбованого рідкого азоту AVnq у розрахунку на одиницю маси адсорбенту, AVuq = 1,55-Ю-3 AVg, см3/г, де AVg - обсяг газоподібного азоту, що виділився, наведений до нормальних умов, см3.

6. Об'єм рідкого азоту, що втрачається на даному етапі за рахунок утончення плівок на стінках пор і рівний (A0"(Z^)> де 2 А - поверхня стінок усіх пор, випорожнених у процесі десорбції на всіх попередніх етапах (або АЛ для першого етапу) ) Вказаний обсяг дорівнює (At) (£ А) 10~4 і має розмірність см3, оскільки At виражено в ангстремах, а

У квадратних метрах.

7. AA - 2(AVnq) РР 104.

8. Значення £ А перебуває у вигляді підсумовування всіх значень ТАК з попередніх етапів.

Зазначений процес розрахунку є необхідним кожному етапі такого ступінчастого методу. Серія розрахунків виконується кожного етапу по черзі зі зниженням тисків, і отримані результати зводяться в таблиці.

Сукупний обсяг пор Vc, починаючи від р/ро = 0,3 і аж до найбільшого значення р/р, є просто сумою значень AViiq, одержуваних на кожному етапі. Як правило, креслюється графічна залежність Vc від lg гр.

Сукупна поверхня Лс- це загальна сума значень АЛ, одержуваних кожному етапі. Якщо мікропори відсутні, Ас зазвичай становить значення, що досягають 85-100 % величини поверхні, що визначається методом БЕТ. Так як остання виходить при вимірюваннях в області нижчих значень р/р від 0 до 0,3, то така згода вказує на відсутність мікропор у зразку.

Кренстон та Інклі дійшли висновку, що для багатьох силікагелів розглянутий метод доцільно використовувати і у зворотному напрямку, починаючи від значення р/р0 = 0,3 і проводячи вимірювання та розрахунки на наступних етапах у міру отримання ізотерми адсорбції.

Хоуген представив подальше обговорення методу Кренстона та Інклі та дав деякі корисні номограми. Проте виявилося непросто перевести систему рівнянь у спосіб практичних розрахунків, саме тому обрахунок розглянутих вище етапів було показано настільки детально.

Розподіл пор за розмірами може оцінюватися з ^-діаграми відповідно до даних Брокхоффа та де Бура.

Мікропори. Особливого роду проблеми виникають при вимірі та описі пір надзвичайно малих розмірів. У цій книзі неможливо дати огляд всього наявного величезного літературного матеріалу, що з'явився за останнє десятиліття, але спроба дати опис деяких аспектів з цієї проблеми, супроводивши їх прикладами.

Відповідно до Брунауера, переважно прийнято вважати, що «механізм адсорбції молекул у мікропорах мало добре зрозумілий» . Синг в 1976 р. констатував, що «не розроблено жодного заслуговує на довіру методу для визначення розподілу мікропор за розмірами». Однак цілком ясно, що адсорбція в мікропорах відрізняється корінним чином від адсорбції на поверхні стінок широких пір і на відкритих поверхнях і що молекули в таких тонких порах зазнають дії тяжіння з боку навколишнього твердого тіла і перебувають у стані сильного стиснення. Дубінін обговорив теорію адсорбції в подібних умовах, яка включає поняття «об'єму мікропор», що точніше описує процес, ніж поняття поверхні таких пір.

Згідно з Оккерсом, питома поверхня в мікропористих матеріалах не може бути визначена, якщо радіус мікропори виявляється менше 12 А. Цей автор використовував термін «субмікропора», маючи на увазі під цим поняттям
те саме, що й інші дослідники, зокрема Айлер, який застосовував термін «мікропора». Оккерс узагальнив можливе застосування ряду рівнянь, які були запропоновані для пір найменших розмірів.

Як чітко було продемонстровано Брокхоффом і Лінсеном, мікропори можуть бути виявлені шляхом вивчення ізотерм адсорбції, зображених у вигляді /-кривих. Якщо на графіку лінія, що зображує залежність Va від /, відхиляється вниз у бік /-осі, це є вказівкою на присутність у зразку мікропор. Аналогічні графіки, отримані Михайлом, представлені на рис. 5.12 для двох силікагелів. Оскільки значення питомих поверхонь зразків близькі, лінії на /-діаграмах мають приблизно однаковий нахил. Для силікагелю А, який є мікропористим і щільним, /-крива починає відхилятися вниз у бік /-осі при відносному тиску р/ро = 0,1. Для мезопористого силікагелю, що має низьку щільність, /-крива відхиляється вгору приблизно при р/ро = 0,5, тобто коли починають заповнюватися широкі пори. У подібних гелях, що мають однорідні за розміром пори, легко показати наявність мікропор. Однак для багато
гих силікагелів велика частина поверхні належить мезо - порам і лише невелика частина - мікропорам. У разі відхилення від лінійності на /-кривий важко визначати. Міевілл досліджував тверді матеріали змішаної структури, що мали мезопори та мікропори. Він застосував метод /-діаграми і показав, що в такому зразку зі змішаною структурою 10% складають мікропори.

Використовуючи as-діаграму, Сінг показав наявність мезо - пір за відхиленням від лінійності по відношенню до ав-осі при більш високих значеннях as. Наявність мікропор доводиться відхиленням кривої у бік as-осі за більш низьких значень cc. s. Екстраполяція лінійної ділянки до осі х дозволяє визначити об'єм мікропор (рис. 5.13). Автори роботи провели подальші дослідження в цьому напрямку з великим набором кремнеземів і дали пояснення відхиленням на основі уявлень про мікропори та мезопори.

Рамзай та Евері отримали дані з адсорбції азоту в щільних спресованих мікропористих кремнеземах. Вони будували за своїми даними графіки, використовуючи рівняння

Пирогенний кремнеземний порошок з розміром частинок 3-4 нм пресувався до отримання значень обсягів пор 0,22-0,11 см3/г (щільності упаковки кремнезему становили 67-80%), що відповідало утворенню пор діаметром 22-12 А. На графіках, представлених в координатах зазначеного рівняння, видно зменшення нахилів ліній для серії зразків, що свідчить про зміни в області, що відбуваються в області від повного заповнення обсягу пор до моношарового покриття (коли моношар адсорбату заповнює і найбільш тонкі пори). У цій роботі константа З на графіку, побудованому в координатах БЕТ, мала значення 73 для вихідного, непресованого порошку і збільшувалася від 184 до 1000 по мірі. того, як діаметр пір зменшувався від 22 до 12 А.

Метод «модельних пір» (МП). Брунауер, Михайло і Бодор розробили метод для визначення характеристичного розподілу пір за розмірами, включаючи навіть частину області, займаної мікропорами.

За методом Кренстона-Інклі, що включає також /-криву і рівняння Кельвіна, криві, що характеризують пористу структуру зразка, можуть розраховуватися для пір радіусами від 10 до 150 А. Однак отримані результати "залежать від прийнятого припущення про циліндричну форму пір. Так як на самому справі пори є циліндричними, то розрахунок розподілу пір за розмірами не відбиває реального стану справ, особливо за наявності невеликих за розміром пір.

У методі «модельних пір» вводиться поняття «гідравлічний радіус» rh, який визначається як rh = V/S, де V - об'єм пористої системи і 5 - поверхня стінок пір. Співвідношення можна застосувати до порів будь-якої форми. Значення V та S підраховуються з ізотерм адсорбції або десорбції. Коли відбувається десорбція і якась група пір виявляється випорожненою, монослой молекул азоту залишається на їх стінках при тиску р. Спорожнений простір пори називається «серцевиною». Ця величина є десорбованим обсягом ■ у міру того, як тиск знизився від р0 до р.

Цей метод відрізняється від методу Кренстона та Інклі ще й тим, що в ньому замість рівняння Кельвіна використовується рівняння Кисельова.

У ds = Ар da "

Де у - поверхневий натяг; ds - поверхня, яка зникає в міру заповнення пори; - Зміна хімічного потенціалу, da - число молекул рідини, що знаходяться в порі. (Рівняння Кельвіна є окремим випадком наведеного вище рівняння Кисельова, якщо розглядаються пори циліндричної форми.) Зміна хімічного потенціалу розраховується за рівнянням -Лр = = -RT In (р/р0). Інтегрування дає

S = -\ - RT In da

Де ah – число адсорбованих молекул на початку гістере – зисної петлі – та as – число адсорбованих молекул при насиченні.

Останнє рівняння інтегрується графічно за етапами:

1. При десорбції ai молей речовини відносний тиск р/р знижується від 1,0 до 0,95.

2. Об'єм всіх серцевин, що утворюється, дорівнюватиме добутку а\ на мольний об'єм адсорбату; для випадку азоту він становить 34,6 а см3.

3. Si-площа поверхні утворюються серцевини визначається за рівнянням

Інтегрування проводиться графічно.

4. rh - гідравлічний радіус, рівний об'єму серцевин, що утворюється (етап 2), поділеному на площу поверхні таких серцевин (етап 3).

Потім на n-му етапі, коли десорбується ап молей, спостерігається наступне:

1. Зниження відносного тиску р/ро від рп/ро до pn-l/po-

2. Об'єм серцевини, що утворюється, дорівнює 34,6 ап см3. Однак коли речовина десорбується, то додається певний обсяг

Адсорбату v„ зі стінок пір, що утворилися на попередніх

Етапах. Цей обсяг vn підраховується на підставі побудови /-кривої, що дозволяє визначити значення At, тобто зменшення товщини рідкої плівки по всій сумарній поверхні серцевини, що утворилися до цього моменту. Обсяг, таким чином, дорівнює добутку At на сумарну поверхню серцевини. Введення такої зміни є ключовим моментом розрахунку.

3. Різниця а„ - vn дає значення обсягу новоутворених серцевини на n-му етапі.

4. Площа поверхні нових серцевини Sn визначається графічним інтегруванням, як і „на попередніх етапах.

Вказаного пояснення достатньо, щоб показати різницю між таким «скоригованим методом модельних пір» і методом Кренстона-Інклі. Для більш детального ознайомлення з описом методу та прикладами розрахунків необхідно звернутися до першоджерела.

У більшості випадків метод "модельних пір" дає менше значення радіусу пір у максимумі кривої розподілу, ніж те, яке виходить за методом Кренстона та Інклі. Наприклад, для зразків з радіусами пір в інтервалі 5-10 А при використанні ізотерми десорбції за даним методом отримано значення радіуса в максимумі кривої розподілу близько 6 А, а за методом Кренстона-Інклі 10 А. Ханна та ін.

Для широкого набору різних силікагелів отримали гарну згоду у значеннях розмірів пір, використовуючи азот або кисень як адсорбат при двох різних температурах експерименту. У деяких випадках, зазначених у даній роботі, зразки кремнезему містили мікро-, так і мезопори.

Стандарт визначення розмірів пор. Гавард та Вілсон

Описали застосування методу «модельних пір» на зразку мезопористого кремнезему Gasil(I), що складається зі сфер із середнім радіусом 4,38 нм, упакованих з координаційним числом 4. Такий кремнезем є одним із стандартів

SCI/IUPAC/NPL для визначення питомої поверхні і може також використовуватися як стандарт для визначення розмірів пор і калібрування апаратури, що працює на принципі методу БЕТ у всій області тисків.

МП-метод був продемонстрований Михайлом, Брунауером та Бодо. Вони показали застосовність цього до вивчення мікропор, а «скоригованого методу модельних пір» - до вивчення пір великого розміру. При застосуванні цього до силікагелю, що має як мікро-, так і мезопори, МП-метод дає сукупне значення поверхні пір, що узгоджується зі значенням, знайденим методам БЕТ. Цей факт показує, що, незважаючи на заперечення, що висуваються проти застосування методу БЕТ для вивчення мікропористих зразків, даний метод, як можна сподіватися, здатний давати надійні дані по питомих поверхнях навіть у цих випадках.

Докладний розгляд структури пір для п'яти силікагелів, виконаний Хагемассі і Брунауером, може вважатися типовим для подібних робіт, в яких оцінювалася структура пір із застосуванням МП-методу. У цій статті проводилося порівняння парів води та азоту як адсорбатів, і отримані дані перебували в досить добрій згоді, дававши значення діаметрів пір у максимумах кривих розподілу, рівні 4,1 і 4,6 А відповідно. Однак для адсорбентів, які мають будь-які гідрофобні ділянки поверхні, повинен використовуватися азот.

Супермікро -

Підставою для подібної запропонованої класифікації є те, що детальному дослідженню можуть бути піддані супермікропори та мезопори, але не мікропори.

МП-метод піддавався критиці, після чого було спростування критичних зауважень.

Ультрамікропори або субмікропори. Такі пори мають радіус менше 3 А. Механізм, завдяки якому подібні пори заповнюються, залишався головною темою обговорень. Очевидно, що якщо найменша за розміром з відомих молекула газу (гелію) не здатна проникати в пору, то пори просто не існує, оскільки це підтверджується

Експериментом. Таким чином, нижня межа розмірів часу, при якому ці пори можуть виявлятися, залежить від розміру молекули адсорбату, що використовується.

Основним питанням є розгляд ситуації, коли молекула входить у пору, діаметр якої менш ніж удвічі перевищує розмір молекули. У цьому випадку вандервааль - сова взаємодія дуже сильна, і теплота адсорбції помітно вища, ніж на плоскій поверхні. Отже, подібна ситуація відрізняється від тієї, коли може відбуватися утворення поодинокого полімолекулярного? лоя або капілярне заповнення пор.

Згідно Долімору і Хілу, пори, діаметр яких, ймовірно, дорівнює 7-10 А, якщо вони визначаються на підставі ізотерм адсорбції азоту, насправді мають діаметр лише 4-5 А. Субмікропори в силікагелі, приготованому з частинок золю розміром всього ~ 10 А виявляються настільки малими, що навіть у них не можуть увійти молекули криптону. Відомо, що монокремнева кислота швидко полімеризується при низьких значеннях рН з утворенням часток приблизно такого ж розміру. Долімор і Хіл приготували такий гель за способом висушування виморожуванням 1%-ного розчину монокремневої кислоти при температурі нижче 0°С. Оскільки при випаровуванні та виморожуванні видалялася велика кількість води, то значення рН системи становило в процесі гелеутворення 1-2, тобто саме те значення, коли спостерігається найбільш повільне зростання частинок. Такий кремнезем можна було б назвати «пористим», так як в такі «пори» проникали молекули гелію (і лише ці молекули), відзначимо, що молекули гелію також проникають у плавлений кварц, тому при загальноприйнятому підході такий кремнезем вважається непористим.

Ізостерична теплота адсорбції. Значення теплоти адсорбції у мікропорах виявляється аномально високим. Синг та Рамакрішна виявили, що за допомогою ретельного вибору адсорбатів та застосування а5-методу дослідження можна розрізняти капілярну адсорбцію та адсорбцію на високоенергетичних поверхневих центрах. Показано, що в інтервалі р/р 0,01-0,2 ізостерична теплота адсорбції азоту на силікагелі, що не містить мезопори, залишається по суті постійною на рівні 2,0 ккал/моль. На силікагелі, що містить мезопори, спостерігається падіння теплоти від 2,3 до 2,0 ккал/моль, а мікропористому силікагелі ізостерична теплота падає від 2,7 до 2,0. Ізостерична теплота qst під - зчитується з ізотерм адсорбції за рівнянням Клаузіуса-Клайперону.

Мікропористість може просто характеризуватись побудовою графіка залежності ізостеричної теплоти від р/р0, одержуваного за ізотермами адсорбції азоту.

Були проведені калориметричні дослідження мікропористості, у яких виміряли теплоту, що виділяється у процесі адсорбції бензолу на силікагелі. Вони підтвердили, що енергія адсорбції виявляється найвищою в мікропорах, і виміряли поверхню, яка була доступна для адсорбції молекул азоту при різних стадіях адсорбції бензолу.

Дубищін охарактеризував мікропористість, використовуючи рівняння

Де а – кількість адсорбованої речовини; Т – абсолютна температура; Wo – граничний об'єм мікропор; v* - мольний обсяг адсорбату; В - параметр, що є характеристикою розмірів мікропор.

У тому випадку, коли в зразку присутні пори двох розмірів, то виражається як сума двох подібних членів, що відрізняються величинами Wо і В.

При постійній температурі рівняння набуває вигляду

Де З О можуть бути розраховані з ізотерм адсорбції і перетворені на величини Wо і В. Дубінін використовував цей метод для отримання характеристик зразка силікагелю, що містить мікропори з діаметрами в інтервалі 20-40 А. Вказаний метод ще допрацьовується .

Адсорбати, які різняться за розміром молекул. Такі адсорбати можна використовувати для дослідження шляхом побудови /-кривих для того, щоб отримати розподіл мікропор за розмірами. Михайло та Шебл використовували такі речовини, як вода, метанол, пропанол, бензол, гексан та тетрахлорид вуглецю. Відмінності отриманих даних пов'язувалися з розміром пор зразка кремнезему, а також зі ступенем гідроксилювання його поверхні. Молекули здебільшого перерахованих адсорбатів не підходять для вимірювання поверхонь кремнеземів, що містять тонкі пори.

Бартелл і Бауер ще раніше виконали дослідження з цими парами при температурі 25, 40 і 45°С. Фу і Бартелл, застосовуючи метод вільної поверхневої енергії, визначали величину поверхні з використанням як адсорбати різних пар. Вони виявили, що значення поверхонь у цьому випадку загалом узгоджувалися зі значеннями, визначеними по адсорбції азоту.

Для вимірювання поверхні у твердих матеріалах, що містять мікропори такого розміру, який ускладнював проникнення в них щодо великих молекул азоту, може бути використана вода. МП-метод, або «скоригований метод модельних пір», був застосований авторами роботи щодо гідратованого силікату кальцію.

Іншим способом визначення мікропористих характеристик є проведення вимірювань при відносних тисках поблизу насичення. Відмінності в адсорбційних об'ємах показують, що такий обсяг і розмір пір не дозволяють великим обраним молекулам адсорбату проникати в них, у той час як найменші використовувані молекули, такі, наприклад, як молекули води, виявляють «повне» проникнення в ці пори, що визначається адсорбційним об'ємом .

Коли мікропори виявляються занадто малими, щоб у них могли увійти молекули метанолу або бензолу, тоді вони ще можуть поглинати воду. Висоцький та Поляков описали такий тип силікагелю, який готувався з кремінної кислоти та дегідратувався за низької температури.

Грег і Лангфорд розробили новий підхід, так званий метод передадсорбції, для визначення мікропор у вугіллі у присутності мезопор. Спочатку проводили "адсорбцію нонану, який проникав у мікропори при 77 К, потім відкачували його при звичайній температурі, проте мікропори залишалися заповненими. Після цього методом БЕТ азоту звичайним чином вимірювали поверхню зразка, причому результати такого визначення узгоджувалися з геометрично виміряною поверхнею, яку знаходили методом електронної мікроскопії Подібний метод передадсорбції для дослідження мікропор, без сумніву, може бути використаний стосовно кремнезему, але в такому випадку, ймовірно, повинен використовуватися значно більш полярний адсорбат з метою блокування мікропор, такий, наприклад, як деканол.

Рентгенівське розсіювання під малими кутами. Ріттер та Еріх використовували цей метод і порівняли отримані результати з даними адсорбційних вимірювань. Лонгмен та ін порівняли метод розсіювання з методом вдавлювання ртуті. Ще раніше можливості цього методу були описані Порай-Кошицем та ін., Породою та Меликом, Тейчнером та Картеретом.

18 Замовлення №250

Метод вдавлювання ртуті. Ртуть не змочує поверхню кремнезему, і потрібно докласти високий тиск, щоб змусити рідку ртуть увійти до пори невеликих розмірів. Вашбурн вивів рівняння

Де р – рівноважний тиск; а - поверхневий натяг ртуті (480 дин/см); 0 - крайовий кут змочування між ртуттю та стінкою пори (140°); гр – радіус пори.

З цього рівняння випливає, що добуток РГР = 70 ТОВ у випадку, якщо р виражено в атмосферах, а ГР - в ангстремах. У пори радіусом 100 ртуть здатна проникати при тиску вище 700 атм. Отже, для проникнення ртуті мікропори необхідно застосовувати дуже високий тиск.

Одна з проблем полягає в тому, якщо силікагель не дуже міцний, то структура зразка руйнується під впливом зовнішнього тиску ртуті ще до того, як ртуть зможе проникнути в тонкі пори. Саме тому для дослідницьких цілей метод вимірювання адсорбційних ізотерм азоту кращий. Проте для міцних твердих тіл, подібних до промислових кремнеземних каталізаторів, метод ртутної порометрії є набагато швидшим не тільки з точки зору проведення самого експерименту, але і для обробки даних з метою побудови кривих розподілу пір за розмірами.

Комерційні ртутні порозиметри широко доступні, а вдосконалені варіанти даного методу описані в роботах. Де Уїт та Шолтен порівняли результати, отримані методом ртутної порометрії, з результатами методів, заснованих на адсорбції азоту. Вони дійшли висновку, що метод вдавлювання ртуті навряд чи може використовуватися при дослідженні пір, діаметр яких менше 10 нм (тобто радіус менше 50 А). У разі пресованого порошку аеросилу радіус пір, визначений по вдавлюванню ртуті, у максимумі кривої розподілу дорівнював близько 70 А, тоді як метод адсорбції азоту давав значення 75 і 90 А при розрахунку кривої розподілу різними методами. Розбіжність може бути обумовлена ​​викривленим меніском ртуті радіусом близько 40 А, що має нижчий (майже на 50 %) поверхневий натяг, ніж у разі контакту ртуті з плоскою поверхнею. Згідно з Цвейтерингом, спостерігається чудова згода між зазначеними методами, коли діаметр пір має величину близько 30 нм. Докладний описроботи на комерційному ртутному порозиметрі (або пенетрометрі), введення необхідних поправок та власне метод розрахунку розмірів доби представили Фревел та Кресслі. Автори дали також теоретичні порозиметричні криві для випадків різних однорідних упаковок за розміром сфер.

, мікропори , монодисперсний , морфологія наноструктур , нанопорошок , нанопори , наноструктура , наночастка Визначення залежність кількості (обсягу, маси) частинок або пір від їх розмірів у досліджуваному матеріалі та крива (гістограма), що описує цю залежність. Опис

Крива розподілу за розмірами відбиває дисперсність системи. Що стосується, коли крива має вигляд гострого піку з вузьким підставою, тобто. частинки чи пори мають майже однаковий розмір, говорять про монодисперсну систему. Полідисперсні системи характеризуються кривими розподілу, що мають широкі піки з відсутністю чітко виражених максимумів. За наявності двох і більш чітко виражених піків розподіл вважається бімодальним та полімодальним, відповідно

.

Слід зазначити, що розрахований розподіл частинок (пор) за розмірами залежить від моделі, прийнятої для інтерпретації результатів, і методу визначення розміру частинок (пор), тому криві розподіли, побудовані за даними різних методів визначення розміру частинок (пор), їх обсягу, питомої поверхні і т.п., можуть відрізнятися

.

Основними методами дослідження розподілу частинок за розмірами є статистична обробка даних оптичної, електронної та атомно-силової мікроскопії, седиментації. Дослідження розподілу пір за розмірами проводиться, як правило, за допомогою аналізу ізотерм адсорбції з використанням моделі BJH. Автори

Посилання

1. Manual of Symbols and Terminology// Pure Appl. Chem. – v.46, 1976 – p. 71
2. Сеттерфілд Ч. Практичний курс гетерогенного каталізу – М.: Світ, 1984 – 520 с.
3. Карнаухов О.П. Адсорбція. Текстура дисперсних і пористих матеріалів – Новосибірськ: Наука, 1999. – 470 с.

Ілюстрації Теги Розділи
Методи сертифікації та контролю наноматеріалів та діагностики їх функціональних властивостей
Пористі матеріали, у тому числі фільтри

також в інших словниках:

мембрана, трекова- Термін мембрана, трекова Термін англійською track etched membrane Синоніми Абревіатури Пов'язані терміни діаліз, мембрана Визначення Тонкі кристалічні шари, металеві фольги або плівки (зазвичай полімерні, товщиною 5?25 мкм), система …

нанопорошок- Термін нанопорошок Термін англійською nanopowder Синоніми Абревіатури Пов'язані терміни гідротермальний синтез, дисперсність, золь гель перехід, золь гель процес, компактування нанопорошків, кріопомол, кристалліт, БЕТ, метод, метод BJH, … Енциклопедичний словник нанотехнологій

ізотерму адсорбції- Термін ізотерму адсорбції Термін англійською adsorption isotherm Синоніми Абревіатури Пов'язані терміни адсорбція, БЕТ, метод, метод BJH, розподіл за розмірами (пор, частинок) Визначення Залежність кількості адсорбованої речовини… … Енциклопедичний словник нанотехнологій

монодисперсний- Термін монодисперсний Термін англійською monodisperse Синоніми Абревіатури Пов'язані терміни нанопорошок, розподіл за розмірами (пор, частинок) Визначення Система називається монодисперсною, якщо частинки (пори), що входять до її складу, мають… … Енциклопедичний словник нанотехнологій

мікропори- Термін мікропори Термін англійською micropores Синоніми Абревіатури Пов'язані терміни макропори, нанопори, пористий матеріал, порометрія, сорбент, молекулярні сита, мікроморфологія, розподіл за розмірами (пор, частинок), пористість, пори… Енциклопедичний словник нанотехнологій

макропори- Термін макропори Термін англійською macropores Синоніми Абревіатури Пов'язані терміни мезопори, мікропори, нанопори, пористий матеріал, порометрія, мікроморфологія, розподіл за розмірами (пор, частинок), пористість, пори Визначення Пори… … Енциклопедичний словник нанотехнологій

мезопори- Термін мезопори Термін англійською Синоніми Абревіатури Пов'язані терміни макропори, мезопористий матеріал, морфологія наноструктур, нанопори, пористий матеріал, порометрія, сорбент, мікроморфологія, розподіл за розмірами (пор, частинок), … Енциклопедичний словник нанотехнологій

нанопори- Термін нанопори Термін англійською nanopores Синоніми Абревіатури Пов'язані терміни макропори, мезопори, мікропори, морфологія наноструктур, нанооб'єкт, нанопористий матеріал, пористий матеріал, порометрія, розподіл за розмірами (пор, … Енциклопедичний словник нанотехнологій

критична температура міцелоутворення- Термін критична температура міцелоутворення Термін англійською Krafft temperature Синоніми Температура Крафта Абревіатури Пов'язані терміни амфіфільний, амфотерний сурфактант, гідрофобна взаємодія, колоїдна хімія, колоїдний… … Енциклопедичний словник нанотехнологій

малокутове нейтронне розсіювання- Термін малокутове нейтронне розсіювання Термін англійською small angle neutron scattering Синоніми Абревіатури МНР, SANS Пов'язані терміни розподіл за розмірами (пор, частинок) Визначення пружне розсіювання пучка нейтронів на неоднорідностях … Енциклопедичний словник нанотехнологій

морфологія наноструктур- Термін морфологія наноструктур Термін англійською morphology of nanostructures Синоніми Абревіатури Пов'язані терміни агрегат, гідротермальний синтез, мезопори, морфологія, нановіскер, нановолокно, нанокапсула, нанокапсулювання, цибулинна… … Енциклопедичний словник нанотехнологій

наноструктура- Термін наноструктура Термін англійською nanostructure Синоніми Абревіатури Пов'язані терміни біоміметичні наноматеріали, капсид, мікрофазний поділ, багатофункціональні наночастки в медицині, наноіоніка, ексфоліація, розподіл за… Енциклопедичний словник нанотехнологій

наночастка- Термін наночастинка Термін англійською nanoparticle Синоніми Абревіатури Пов'язані терміни "розумні" матеріали, біосумісні покриття, гідротермальний синтез, подвійний електричний шар, дисперсійно сплави, що твердіють, капсид, кластер … Енциклопедичний словник нанотехнологій

Високодисперсні, високопористі та інші традиційні матеріали, що включають субмікронні фрагменти- ПідрозділиСорбенти на основі колоїдних системВуглецеві матеріалиНаноструктуровані полімери, волокна та композити на їх основіПористі матеріали, в тому числі фільтри Енциклопедичний словник нанотехнологій

Методи діагностики та дослідження наноструктур та наноматеріалів- ПідрозділиЗондові методи мікроскопії та спектроскопії: атомно-силова, скануюча тунельна, магнітно-силова та ін. Енциклопедичний словник нанотехнологій